Izvestiya, Atmospheric and Oceanic PhysicsIzvestiya, Atmospheric and Oceanic PhysicsИзвестия РАН. Физика атмосферы и океана0002-35153034-6487The Russian Academy of Sciences69899310.7868/S3034648725040047ArticlesСтатьиResearch ArticleOZONE PHOTOCHEMICAL PRODUCTION EFFICIENCY IN NEAR-SURFACE LAYER OVER BOREAL FORESTS OF CENTRAL AND SOUTHERN SIBERIAЭФФЕКТИВНОСТЬ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ГЕНЕРАЦИИ ОЗОНА В ПРИЗЕМНОМ СЛОЕ ВОЗДУХА В БОРЕАЛЬНЫХ ЛЕСАХ ЦЕНТРАЛЬНОЙ И ЮЖНОЙ СИБИРИMoiseenkoK. B.МоисеенкоК. Б.k_moeseyenko@ifaran.ruVasilevaA. V.ВасильеваА. В.BelikovI. B.БеликовИ. Б.BerezinaE. V.БерезинаЕ. В.ArshinovM. Yu.АршиновМ. Ю.BelanB. D.БеланБ. Д.Obukhov Institute of atmospheric physics RASИнститут физики атмосферы им. А.М. Обухова РАНZuev Institute of atmospheric optics SB RASИнститут оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН15082025614VOL 61, NO4 (2025)ТОМ 61, №4 (2025)45747321122025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0https://journals.eco-vector.com/0002-3515/article/view/698993

Quantitative assessments of photochemical ozone production (PO3), ozone production efficiency (ΔP) with respect to odd oxygen NOx (= NO + NO2), and NOx exponential lifetime (τN) are estimated from continuous measurements of near-surface mixing ratios of O3, NO and NO2 at the regional stations of ZOTTO (Central Siberia) and Fonovaya (Southern Siberia) in a photochemical active period from March–September. We obtain the general functional forms PO3 ≈ A·[NOx], ΔP = A/(1 + B[NOx]), τN = ΔP / A' uniformly valid for the range of the measured NOx mixing ratios (0.2–2 ppb), where A' is a proportionality constant in a NOx-limiting regime of ozone production, and coefficients A and B depend on the total OH reactivity and exact composition of the CO, CH4, and higher hydrocarbons (RH) mixture. We show that atmospheric oxidation of ozone precursors including those emitted from local biogenic sources, along with regional NOx emissions, provide an important regional source of O3 and sink for odd oxygen in the atmospheric boundary layer over boreal forests in the region of study.

По многолетним наблюдениям приземного содержания озона (O3) и оксидов азота (NO, NO2) на региональных станциях ZOTTO (Zotino Tall Tower Observatory) и «Фоновая» получены оценки скорости фотохимической генерации озона (PO3), эффективности наработки озона в расчете на одну молекулу нечетного азота NOx(=NO + NO2) (ΔP) и времени жизни NOx (τN) в фотохимически активные дни с марта по сентябрь. В диапазоне измеренных концентраций NOx (0.2–2 млрд-1), отвечающих условиям регионально фонового и слабо загрязненного воздуха, имеют место зависимости: PO3 ≈ A'[NOx], ΔP = A/(1 + B[NOx]), τN = ΔP/A', где A' — эмпирический коэффициент, A и B — параметры, зависящие от состава воздуха. Для семейства нечетного азота выделены предельные режимы скорости фотохимического стока в условиях высокого и низкого отношения концентрации биогенных углеводородов к концентрации NOx. Полученные результаты свидетельствуют о значимом вкладе региональных эмиссий NOx и биогенных эмиссий углеводородов в фотохимическую генерацию озона и дневной сток нечетного азота в атмосферном пограничном слое над бореальными лесами Сибири.

ozoneNOx lifetimebiogenic emissionsisoprenemonoterpenestropospheric chemistryregional pollutionatmospheric boundary layerозоноксиды азотатропосферная фотохимиярегиональные эмиссиилетучие органические соединенияпредшественники озонаатмосферный пограничный слойИсследование выполнено при поддержке Российского научного фонда в рамках проекта № 20-17-00200 (расчеты и анализ результатов). Подготовка экспериментальных данных по обсерватории ZOTTO выполнены в рамках гос. задания ИФА РАН № 1021042900488-7-1.5.10. Сбор и подготовка экспериментальных данных по обсерватории «Фоновая» выполнены в рамках государственного задания ИФА СО РАН № 121031500342-0.Антохин П.Н., Аршинова В.Г., Аршинов М.Ю., Белан Б.Д., Белан С.Б., Давыдов Д.К., Козлов A.B., Краснов O.A., Праслова О.В., Рассказчикова Т.М., Савкин Д.Е., Толмачев Г.Н., Фофонов А.В. Суточная динамика вертикального распределения озона в пограничном слое атмосферы в районе Томска // Оптика атмосф. и океана. 2013. Т. 26. № 8. С. 665–672.Белан Б. Д., Ковалевский В. К., Плотников А. П., Скляднева Т. К. Временная динамика озона и оксидов азота в приземном слое в районе г. Томска // Оптика атмосф. и океана. 1998. Т. 11. № 12. С. 1325–1327.Белан Б. Д., Савкин Д. Е., Толмачев Г. Н. Зависимость образования озона в приземном слое от температуры воздуха // Оптика атмосф. и океана. 2017. Т. 30. № 11. С. 971–979.Белан Б. Д., Толмачев Г. Н., Фофонов А. В. Вертикальное распределение озона в тропосфере над югом Западной Сибири // Оптика атмосф. и океана. 2010. Т. 23. № 9. С. 777–783.Березина Е. В., Моисеенко К. Б., Скороход А. И., Еланский Н. Ф., Беликов И. Б. Ароматические летучие органические соединения и их роль в формировании приземного озона на территории России // Докл. АН 2017. Т. 474. № 3. С. 356–360.Моисеенко К. Б., Штабкин Ю. А., Березина Е. В., Скороход А. И. Региональные фотохимические источники приземного озона в Европе и Западной Сибири // Изв. РАН. Физика атмосферы и океана. 2018. Т. 54. № 6. С. 645–648.Моисеенко К. Б., Васильева А. В., Скороход А. И., Штабкин Ю. А., Беликов И. Б., Репин А. Ю. Фотостационарное равновесие в системе O3-NOx и генерация озона по данным измерений на фоновой высотной мачте ZOTTO // Оптика атмосф. и океана. 2022. Т. 35. N 10. С. 850–857.Antonovich V.V., Antokhin P.N., Arshinov M.Yu., Belan B.D., Balin Yu.S., Davydov D.K., Ivlev G.A., Kozlov A.V., Kozlov V.S., Kokhanenko G.P., Novoselov M.M., Panchenko M.V., Penner I.E., Pestunov D.A., Savkin D.E., Simonenkov D.V., Tolmachev G.N., Fofonov A.V., Chernov D.G., Smargunov V.P. Station for the comprehensive monitoring of the atmosphere at Fonovaya Observatory, West Siberia: current status and future needs // Proc. SPIE. 2018. V. 10833. id. 108337Z. P. 6.Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A., Crowley J.N., Hampson R.F., Hynes R.G., Jenkin M.E., Rossi M.J., Troe J. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume I — gas phase reactions of Ox, HOx, NOx and SOx species // Atmos. Chem. Phys. 2004. V. 4. P. 1461–1738. https://doi.org/10.5194/acp-4-1461-2004Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A., Crowley J.N., Hampson R.F., Hynes R.G., Jenkin M.E., Rossi M.J., Troe J., IUPAC Subcommittee: Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume II — gas phase reactions of organic species // Atmos. Chem. Phys. 2006. V. 6. P. 3625–4055. https://doi.org/10.5194/acp-6-3625-2006Bakwin P.S., Jacob D.J., Wofsy S.C., Munger J.W., Daube B.C., Bradshaw J.D., Sandholm S.T., Talbot R.W., Singh H.B., Gregory G.L. Reactive Nitrogen Oxides and Ozone Above a Taiga Woodland // J. Geophys. Res. 1994. V. 99 (D1). P. 1927–1936. https://doi.org/doi:10.1029/93JD02292Barker D.J.Jr., Grossenbacher J.W., Hurst J.M., Shepson P.B., Olzyna K., Thornberry T., Carroll M.A., Roberts J., Stroud C., Bottenheim J., Biesenthal T. A study of the NOx dependence of isoprene oxidation // J. Geophys. Res. 2004. V. 109. D11310. https://doi.org/10.1029/2003JD003965Brown E.C., Cohen R.C. Effects of biogenic nitrate chemistry on the NOx lifetime in remote continental regions // Atmos. Chem. Phys. 2012. V. 12. P. 11917–11932. https://doi.org/10.5194/acp-12-11917-2012Brown E.C., Min K.-E., Wooldridge P.J., Apell E., Blake D.R., Brune W.H., Cantrell C.A., Cubison M.J., Diskin G.S., Jimenez J.L., Weinheimer A.J., Wennberg P.O., Wishalter A., Cohen R.C. Observations of total RONO2 over the boreal forest: NOx sinks and HNOx sources // Atmos. Chem. Phys. 2013. V. 13. P. 4543–4562. https://doi.org/10.5194/acp-13-4543-2013Derwent R.G., Manning A.J., Simmonds P.G., Spain T.G., O’Doherty S. Analysis and interpretation of 25 years of ozone observations at the Mace Head Atmospheric Research Station on the Atlantic Ocean coast of Ireland from 1987 to 2012 // Atmos. Environ. 2013. V. 80. P. 361–368. https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2013.08.003Engvall-Stjernberg A.-C., Skorokhod A.I., Elansky N.F., Paris J.-D., Nedelec P., Stohl A. Low concentrations of near-surface ozone in Siberia // Tellus (B). 2012. V. 64. P. 11607. https://doi.org/10.3402/tellusb.v64i0.11607Guenther A., Hewitt C.N., Erickson D., Fall R., Geron C., Graedel T., Harley P., Klinger L., Lerdau M., McKay WA., Pierce T., Scholes B., Steinbrecher R., Tallamraju R., Taylor J., Zimmerman P. A global-model of natural volatile organic compound emissions // J. Geophys. Res. 1995. V. 100 (D5). P. 8873–8892. https://doi.org/10.1029/94JD02950Hakola H., Hellen H., Tarvainen V., Back J., Patokoski J., Rinne J. Annual variations of atmospheric VOC concentrations in a boreal forest // Boreal Environ. Res. 2009. V. 14. P. 722–730.Heimann M., Schulze E.D., Winderlich J., Andreea M., Chi X., Gerbig C., Kolle O., Kübler K., Lavric J.V., Mikhalov E., Panov A., Park S., Rödenbeck C., Skorochod A. The Zotino Tall Tower Observatory (Zotto): Quantifying Large Scale Biogeochemical Changes in Central Siberia // Nova Acta Leopoldina NF. 2014. V. 117. № 399. P. 51–64.Hens K., Novelli A., Martinez M., Auld J., Axine R., Bohn B., Fischer H., Keronen P., Kubistin D., Nölscher A.C., Oswald R., Paasonen P., Petäjä T., Regelin E., Sander R., Sinha V., Sipitä M., Taraborelli D., Tatum Ernest C., Williams J., Leileveld J., Harder H. Observation and modelling of HOX radicals in a boreal forest // Atmos. Chem. Phys. 2014. V. 14. P. 8723–8747. https://doi.org/10.5194/acp-14-8723-2014Kenagy H.S., Sparks T.L., Ebben C.J., Wooldrige P.J., Lopez-Hijfiker F.D., Lee B.H., Thornton J.A., McDuffie E.E., Fibiger D.L., Brown S.S., Montaka D.D., Weinheimer A.J., Schroder J.C., Campuzano-Jost P., Day D.A., Jimenez J.L., Dibb J.E., Campos T., Shah V., Jaeglé L., Cohen R.C. NOx lifetime and NOy partitioning during WINTER // J. Geophys. Res. 2018. V. 123. PP. 9813–9827. https://doi.org/10.1029/2018JD028736Kleinman L., Lee Y.-N., Springston S.R., Lee J.H., Nummermacker L., Weinstein-Lloyd J., Zhou X., Newman L. Peroxy radical concentration and ozone formation rate at a rural site in the southeastern United States // J. Geophys. Res. 1995. V. 100 (D4). P. 7263–7273. https://doi.org/10.1029/95JD00215Kulmala M., Suni T., Lehtinen K.E.J., Dal Maso M., Boy M., Reissell A., Rannik U., Aalto P., Keronen P., Hakola H., Back J.B., Hoffmann T., Vesala T., Hart P. A new feedback mechanism linking forests, aerosols, and climate // Atmos. Chem. Phys. 2004. V. 4. P. 557–562. https://doi.org/10.5194/acp-4-557-2004Lew M.M., Rickly P.S., Bottoff B.P., Reidy E., Sklaverit S., Léonardis T., Locope N., Dusanter S., Kundu S., Wood E., Stevens P.S. OH and HOx radical chemistry in a midlatitude forest: measurements and model comparisons // Atmos. Chem. Phys. 2020. V. 20. P. 9209–9230. https://doi.org/10.5194/acp-20-9209-2020Liebmann J., Sobanski N., Schuladen J., Karu E., Hellen H., Hakola H., Zha Q., Ehn M., Riva M., Heikkinen L., Williams J., Fischer H., Leileveld J., Crowley J.N. Alkyl nitrates in the boreal forest: formation via the NO3-OH—and O3-induced oxidation of biogenic volatile organic compounds and ambient lifetimes // Atmos. Chem. Phys. 2019. V. 19. P. 10391–10403. https://doi.org/10.5194/acp-19-10391-2019Liu S.C., Trainer M., Fehsenfeld F.C., Parrish D.D., Williams E.J., Fahey D.W., Hobler G., Murphy P.C. Ozone Production in the Rural Troposphere and the Implications for Regional and Global Ozone Distributions // J. Geophys. Res. 1987. V. 92 (D4). P. 4191–4207. https://doi.org/10.1029/JD0921D04p04191Moiseenko K.B., Vasileva A.V., Skorokhod A.I., Belikov I.B., Repin A.Yu., Shubkin Yu.A. Regional impact of ozone precursor emissions on NOX and O3 levels at ZOTTO tall tower in central Siberia // Earth and Space Science. 2021. V. 8. e2021EA001762. https://doi.org/10.1029/2021EA001762Petersen R., Holst T., Mölder M., Kijun N., Rinne J. Vertical distribution of sources and sinks of volatile organic compounds within a boreal forest canopy // Atmos. Chem. Phys. 2023. V. 23. P. 7839–7858. https://doi.org/10.5194/acp-23-7839-2023Pochanari P., Akimoto H., Kajii Y., Potemkin V.M., Khodzher T.V. Regional background ozone and carbon monoxide variations in remote Siberia/East Asia // J. Geophys. Res. 2003. V. 108 (D1). P. 4028. https://doi.org/10.1029/2001JD004412Schultze E.-D., Vygadskaya N.N., Tchebakova N.M., Czinczik C.I., Kozlov D.N., Lloyd J., Mollicone D., Parfenova E., Sidorov K.N., Varlagin A.V., Wirth C. The Eurosiberian Transact: an introduction to the experimental region // Tellus (B). 2002. V. 54. № 5. P. 421–428. https://doi.org/10.3402/tellusb.v54i5.16678Seinfeld J.H., Pandis S.N. Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, 3rd Edition. New York: John Wiley & Sons, Inc. 2016. 1152 p.Sillman S., Logan J.A., Wofsy S.C. The sensitivity of ozone to nitrogen oxides and hydrocarbons in regional ozone episodes // J. Geophys. Res. 1990. V. 95. P. 1837–1851. https://doi.org/10.1029/JD0951D02p01837Skorokhod A.I., Berezina E.V., Moiseenko K.B., Elansky N.F., Belikov I.B. Benzene and toluene in the surface air of northern Eurasia from TROICA-12 campaign along the Trans-Siberian Railway // Atmos. Chem. Phys. 2017. V. 17. P. 5501–5514. https://doi.org/10.5194/acp-17-5501-2017Spirig C., Guenther A., Greenberg J. P., Calanca P., Tarvainen V. Tethered balloon measurements of biogenic volatile organic compounds at a Boreal forest site // Atmos. Chem. Phys. 2004. V. 4. P. 215–229. https://doi.org/10.5194/acp-4-215-2004Taraborrelli D., Cabrera-Perez D., Bacer S., Gromov S., Lelieveld J., Sander R., Pozzer A. Influence of aromatics on tropospheric gas-phase composition // Atmos. Chem. Phys. 2021. V. 21. P. 2615–2636. https://doi.org/10.5194/acp-21-2615-2021Thorp T., Arnold S.R., Pope R.J., Spracklen D.V., Conibear L., Knote C., Arshinov M., Belan B., Asmi E., Laurila T., Skorokhod A.I., Nieminen T., Petäjä T. Late-spring and summertime tropospheric ozone and NO2 in western Siberia and the Russian Arctic: regional model evaluation and sensitivities // Atmos. Chem. Phys. 2021. V. 21. P. 4677–4697. https://doi.org/10.5194/acp-21-4677-2021Trainer M., Hsie E.Y., McKeen S.A., Tallamruju R., Parrish D.D., Fehsenfeld F.C., Liu S.C. Impact of natural hydrocarbons on hydroxyl and peroxy radicals at a remote site // J. Geophys. Res. 1987. V. 92 (D10). P. 11879–11894. https://doi.org/10.1029/JD092ID10p11879Trainer M., Parrish D.D., Buhr M.P., Norton R.B., Fehsenfeld F.C., Anlauf K.G., Bottenheim J.W., Tang Y.Z., Wiebe H.A., Roberts J.M., Tanner R.L., Newman L., Bowersox V.C., Meagher J.F., Olszyna K.J., Rodgers M.O., Wang T., Berresheim H., Demerjian K.L., Roychowdhury U.K. Correlation of ozone with NOx in photochemically aged air // J. Geophys. Res. 1993. V. 98. P. 2917–2925. https://doi.org/10.1029/92JD01910Young V.L., Kieser B.N., Chen S.P., Niki H. Seasonal trends and local influences on nonmethane hydrocarbon concentrations in the Canadian boreal forest // J. Geophys. Res. 1997. V. 102 (D5). P. 5913–5918. https://doi.org/10.1029/96JD03375