Impurity elements in quartz from gold deposits of the Darasun ore field (Eastern Transbaikalia, Russia): electron paramagnetic resonance data.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Изоморфные примеси в кварце тесно связаны с условиями минералообразования и имеют важное генетическое значение (Доломанова и др., 1972; Щербакова и др., 1976; Юргенсон, 1984).

В настоящей статье рассматривается природа образования изоморфных примесей в кварце и оцениваются возможности их использования при изучении рудных месторождений. Ранее было показано, что процесс изоморфизма в нем протекает в две стадии (Раков, 2006). Первой стадией является кристаллизация кварца, в ходе которой кристаллическая структура захватывает примеси из минералообразующего флюида. Вторая стадия реализуется после завершения процесса кристаллизации, когда внедрение примесей в кристаллическую решетку осуществляется за счет их термической диффузии по зонам дефектности минерала.

Природа явлений, лежащих в основе второй стадии изоморфизма (посткристаллизационного изоморфизма), до конца не ясна. Предполагается, что обогащение кристаллической решетки изоморфными примесями на этой стадии является результатом структурных преобразований в кварце, вызывающих миграцию неструктурных примесей и переход их в изоморфное состояние (Раков, 2006). Однако причины подобных преобразований в минерале до сих пор не установлены.

Для исследования возможной связи изоморфизма с процессами перестройки кристаллической структуры и изучения других сторон этого явления был выбран кварц из основных месторождений золота Дарасунского рудного поля: Дарасун, Теремкинское и Талатуй. Температура его образования T может превышать 600 °C (Прокофьев, Зорина, 1996), что вполне достаточно для полноценной реализации второй стадии изоморфизма (Раков, 2006). С другой стороны, часть этих образцов характеризуется низкими значениями T (менее 300 °C), ограничивающими ее протекание. Присутствующие в них структурные примеси могут быть обусловлены преимущественно первой стадией изоморфизма. Совместное изучение образцов обоих типов кварца дает возможность оценить вклад каждой из стадий в концентрацию изоморфных примесей в кварце.

Регистрация изоморфных примесей осуществлялась методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволяющим получать полную и достоверную информацию о деталях кристаллического строения минералов. Особое внимание уделялось ионам примесей Al3+, Ti4+ и Ge4+, изоморфно замещающих Si4+ в кристаллической решетке кварца и наиболее часто встречающихся в природных образцах. Этими примесями обусловлено появление в кварце различных типов парамагнитных центров (Weil, 1984).

При исследовании процессов посткристаллизационных преобразований в кристаллической структуре кварца использовались результаты изучения его методами оптической и электронной микроскопии.

ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Месторождения Дарасун, Теремкинское и Талатуй представлены турмалин-кварц-сульфидной золоторудной минерализацией мезозойского возраста, локализованной в пределах блока магматических пород палеозойского возраста. Их изу­чению посвящен целый ряд работ (Прокофьев и др., 2000, 2004, 2007, 2008; Prokofiev et al., 2010; и др.).

Месторождение Дарасун образовано скоплением более 200 крутопадающих сульфидно-кварцевых жил с турмалином, пиритом и арсенопиритом, с вкрапленным золотом, ассоциирующим с сульфосолями и теллуридами висмута. Жилы и минерализованные зоны сконцентрированы вокруг субвулканической интрузии высококалиевых гранодиорит-порфиров амуджиканского комплекса. Присутствуют тела эксплозивных брекчий, которые сцементированы кварцем с турмалином и сульфидной минерализацией и локализованы в краевых частях интрузива. Вмещающие породы сложены габброидами кручининского комплекса (PZ1) и амфибол-биотитовыми гранитами крестовского комплекса (PZ2). Основными минералами являются пирит, арсенопирит, халькопирит, пирротин, блеклая руда, сфалерит, галенит, сульфосоли Cu, Ag, As, Bi, Pb, теллуриды и самородное золото. Жильные минералы составляют кварц, турмалин, карбонаты, гипс, ангидрит и др.

На Теремкинском месторождении наблюдается сочетание пологих и крутопадающих золотоносных сульфидно-турмалин-кварцевых жил и минерализованных зон в габброидах кручининского комплекса (PZ1). К главным минералам относятся пирит, халькопирит, галенит, сфалерит, сульфосоли Ag, Bi, Pb, самородное золото, к жильным – кварц, турмалин, карбонаты.

Для месторождения Талатуй характерны метасоматические рудные тела с прожилково-вкрапленной минерализацией, локализованные в габброидах кручининского комплекса (PZ1). Основными минералами являются пирит, халькопирит, магнетит, гематит, ильменит, самородное золото и шеелит, а жильными – турмалин, эпидот, хлорит, кварц, карбонат, биотит, ортоклаз.

Результаты ранее проведенных исследований показывают, что указанные месторождения представляют собой разные уровни глубинности единой рудообразующей системы (Prokofiev et al., 2009). Руды месторождения Талатуй формировались среди магматических пород основного состава при наиболее высоких температурах и находились ближе всего к материнскому магматическому очагу. Золотоносные карбонат-кварцевые жилы месторождения Дарасун формировались при более низких температурах, на удалении от магматического очага. Богатые золотом кварц-турмалиновые жилы Теремкинского месторождения занимали промежуточное положение.

В табл. 1 приведен перечень образцов, отобранных из месторождений Дарасун, Теремкинское и Талатуй, их краткое описание и список присвоенных им лабораторных номеров.

 

Таблица 1. Описание образцов золоторудного кварца Дарасунского рудного поля

Шифр пробы	Лаб. №	Местоположение	Описание
Месторождение Дарасун (жилы)
75др85	1	Ж. Разведочная, гор. 160 м	Мощность жилы в раздувах до 46 см. В зальбандах кварц, пирит, арсенопирит, халькопирит, в центральной части розовый карбонат, галенит, сфалерит
Д705	2	Ж. Морозовская, гор. 310 м	Кварц с пиритом
115/05	3	Ж. Юго-Западная 1, гор. 717 м	Кварц с пиритом и сфалеритом
1141др86	4	Ж. Лебедевская-II, гор. 260 м	Крупнозернистый кварц. В центральной части жилы гнезда крупнозернистого пирита, местами турмалин. Вмещающие породы березитизированы
3908	5	Ж. Пирротиновая, гор. 435 м	Кварц с арсенопиритом
119/05	6	Ж. Улыбка, гор. 717 м	Кварц с пиритом и арсенопиритом
10др94	7	Отвалы Юго-Западной шахты.	Кварц с халькопиритом и карбонатом, пирит и галенит в единичных зернах
1203др86	8	Ж. Юбилейная, гор. 210 м	Мощность жилы 5 см. Кварц с карбонатом с вкрапленностью пирита и халькопирита
101/05	9	Ж. Юго-Западная 2, гор. 667 м	Кварц с пиритом
564/др85	10	Ж. Лебедевская-II, гор. 109 м	Центральная часть выполнена кварцем, в зальбандах срастание турмалина с кварцем и пиритом. Вмещающие породы – граниты с кварц-турмалиновой минерализацией
4074	11	Ж. Пирротиновая, гор. 435 м	Кварц с турмалином
ДВ10	12	Ж. Главная, поверхность	Кварцевая жила с видимым золотом
1188др86	13	Ж. Лебедевская-II, гор. 210 м.	Прожилки кварц-карбонат-пирит-турмалинового состава мощностью около 1 см в березитизированном, окварцованном, карбонатизированном гранодиорите
1273др86	14	Ж. Юбилейная, гор. 210 м.	Жила мощностью около 5 см кварц-карбонатного состава с вкрапленностью пирита и халькопирита.
1139др85	15	Ж. Лебедевская-II, гор. 260 м.	Жила мощностью 8–10 см, сложена турмалин-пирит-кварцевой, пирит-халькопирит-кварцевой и блеклорудно-галенит-сфалерит-карбонат-кварцевой ассоциациями. Вмещающая порода – березитизированный гранодиорит-порфир
3019	16	Ж. 2 Электрическая, гор. 385 м	Кварц с карбонатом
931др	17	Ж. Лебедевская-II, гор. 210 м.	Турмалин-кварц-пирит-карбонатный прожилок в измененном граните
36/01	18	Отвалы Юго-Западной шахты	Кварц поздний с блеклой рудой
5ВД/94	21	Отвал Юго-Западной шахты	Жила мощностью 18 см, сложена кварц-пиритовым агрегатом с небольшим количеством турмалина. Вмещающие породы – березиты с обильной вкрапленностью пирита
Месторождение Дарасун (брекчия)
65/01	19	Юго-восточное тело брекчий	Кварц с пиритом и турмалином
72/07	20	Юго-восточное тело брекчий	Кварц с пиритом и турмалином
Месторождение Теремкинское
106	22	Ж. Горняцкая, гор. 155 м	Прожилки кварца с пиритом в слабо измененных габбро с зеркалами скольжения.
5/01 (мол) 5/01 (прозр)	23 23а	Жила № 2, гор. 205 м	Кварц-турмалиновая жила с сульфидами и золотом
422т82	24	Ж. Горняцкая, гор. 105 м	Кварц с турмалином и пиритом
1107т82	25	Ж. Горняцкая, гор. 305 м	Жила карбонат-кварц-турмалин-пирит-арсенопири­то­во­го состава. Вмещающие породы – окварцованные, хлоритизированные плагиопорфиры с вкрапленностью и гнездами сульфидов
14шт87	26	Ж. Горняцкая, гор. 295 м	Жила пирит-халькопирит-кварцевого состава с при­месью галенита и сульфосолей. Мощность до 10 см. Вмещающая порода – интенсивно измененное хлоритизированное габбро
1106т82	27	Ж. Горняцкая, гор. 305 м	Кварц с пиритом и турмалином в окварцованных мелкозернистых гранитах с вкрапленными сульфидами
878т82	28	Ж. Горняцкая, гор. 155 м	Карбонат-кварц-турмалин-пиритовая жила. Вмещающие породы – измененное габбро
2424шт82	29	Ж. № 2, гор. 205 м	Брекчия: обломки кварца, сцементированного раздробленным хлоритизированным и эпидотизированным габбро
571т82	30	Ж. Вера, гор. 205 м	Кварц-карбонат-турмалин-сульфидная (пирит, халькопирит, блеклые руды) жила с видимым золотом
11/01	31	Жила № 2, гор. 205 м	Кварц с пиритом, халькопиритом и сульфосолями висмута
724/шт87	32	Теремкинское рудное поле, поверхность, канава 70, вскрывающая Теремкинский разлом	Массивный молочно-белый кварц с сульфидной мине­ра­лизацией
920т82	33	Ж. Горняцкая, гор. 205 м	Жила кварца мощностью 3–10 см с пиритом, халькопиритом, галенитом, сфалеритом. Контакты тектонические
165т82	34	Ж. Горняцкая, гор. 105 м	Кварц с пиритом и халькопиритом
1239т82	35	Ж. Горняцкая, гор. 255 м	Кварц-турмалин-пирит-халькопиритовая жила
746т81 (мол-пр) 746т81 (сахар)	36 36а	Ж. Горняцкая, гор. 205 м	Кварц-халькопирит-галенитовая жила в хлоритизированном габбро. Кварц участками ожелезнен.
Месторождение Талатуй
33/10	37	Рудная зона 3, карьер № 2	Кварц-пиритовый прожилок
58тл84	38	Шахта, гор. 600 м, рудная зона № 2	Кварцевый прожилок с пиритом в окварцованном граните
154/05	39	Рудная зона № 2, канава 9, поверхность	Кварц с халькопиритом и борнитом
4211тл	40	Шахта, гор. 660 м, рудная зона № 3	Кварцевые прожилки с пиритом, турмалином и видимым золотом.
163/05	41	Рудная зона № 3, карьер	Кварц с пиритом и турмалином
30/01	42	Рудная зона № 3, карьер	Кварц-турмалиновая жила с пиритом
5/10	43	Рудная зона № 2, карьер	Кварц-турмалиновый прожилок
152/05	44	Рудная зона № 2, канава 9, поверхность	Кварц с пиритом и халькопиритом
15/10 15/10а 15/10в	45 45а 45в	Рудная зона № 2, карьер	Кварц с халькопиритом Кварц с молибденитом Кварц
67/07	46	Рудная зона № 2, карьер.	Кварцевая жила
23/01	47	Рудная зона № 3, карьер	Поздний кварц-пиритовый прожилок
28/10	48	Рудная зона № 3, карьер	Кварцевый прожилок с халькопиритом и пиритом

 

МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ К ПРОВЕДЕНИЮ ИССЛЕДОВАНИЙ

Перспективность использования генетических свойств изоморфных примесей Al, Ti и Ge в кварце для оценки условий минералообразования неоднократно отмечалась в литературе (Доломанова и др., 1972; Раков и др., 1989; Кощуг, 1998).

В работе (Раков, Шурига, 2009) был предложен новый подход к их применению. В нем учитывается тот факт, что взаимодействие структурных примесей на второй стадии изоморфизма приводит к установлению корреляционных связей между их концентрациями. Как было обнаружено, характер этих связей определяется структурно-динамическим состоянием кристаллической решетки кварца и отражает условия минералообразования.

Последнее обстоятельство позволяет получать генетическую информацию путем построения и анализа графиков зависимостей между концентрациями парамагнитных центров, связанных с изоморфными примесями Al, Ti и Ge (изоген). Подобным образом удается выделять различные генетические группы кварца, изучать стадийность процессов минералообразования и выявлять влияние вторичных процессов (Раков и др., 2013). Этот метод, названный методом изоген, был привлечен нами для изучения процесса изоморфизма в кварце месторождений Дарасунского рудного поля.

При анализе полученных результатов прини­малась к сведению особая роль примеси Ge в изоморфизме в кварце. Установлено существование двух механизмов участия ионов Ge4+ в этом процессе. Первый из них (механизм сохранения) протекает при температурах ниже 500 °C. Он обеспечивает сохранность в кварце кластеров â-фазы, возникающих в результате флуктуаций энергии и способных накапливать ионы структурных примесей (Раков, Крылова, 2001). Последующее разрушение кластеров приводит к обогащению минерала этими примесями (Раков, 2015). Признаком реализации механизма сохранения считается линейная зависимость концентраций изоморфных примесей от содержания структурного Ge.

Второй механизм изоморфизма (механизм замещения) осуществляется в образцах кварца, уже содержащих изоморфную примесь германия. Он приводит к вытеснению ионов Ge4+ из кристаллической решетки и замене их ионами других примесей (Раков, 2011). Однако ионы Ge4+, обладая высокой подвижностью, могут вновь внедряться в кристаллическую структуру и снова замещаться другими ионами. Тем самым примесь Ge, имея в кварце низкое содержание, способна обеспечить вхождение в его решетку больших количеств Al и Ti. Свидетельством реализации подобного механизма изоморфизма служит обратная зависимость между содержанием структурного Ge и концентрациями других изоморфных примесей. Необходимые условия для его протекания не установлены, хотя в лабораторных экспериментах он воспроизводится при температурах T ≥ 600 °C в кварце с достаточно совершенной кристаллической структурой.

Учитывая результаты предыдущих исследований, считали, что для образцов, имеющих близкую генетическую природу, изогены должны иметь вид прямых линий (Раков, 2007; Раков, Шурига, 2009). Причем их угол наклона свидетельствует о механизме изоморфизма в кварце. При его положительном значении в минерале доминирует механизм сохранения, а при отрицательном – механизм замещения. Наряду с этим допускалась возможность искривления изоген, связанного с изменением условий реализации изоморфизма в кварце.

Одним из таких условий считалась степень “открытости-закрытости” систем минералообразования. Для ее оценки использовалось значение относительного содержания в структурных каналах кварца ионов H+ (протонов), принимающих участие в компенсации электрических зарядов Ti- и Ge-центров. Известно, что от других типов ионов-компенсаторов в кварце, Li+ и Na+, протоны отличаются малыми размерами и высокой подвижностью. Поэтому их сохранность в структурных каналах кварца указывает на относительную закрытость системы минералообразования (Гетманская, Раков, 1998). Относительное содержание протонов оценивалось по соотношению NTi(H)/NTi(Li) концентраций Ti-центров с ионами-компенсаторами H+ и Li+.

Предполагалось, что наиболее вероятной причиной преобразований в кристаллической структуре кварца является его динамическая рекристаллизация. Она вызывается деформацией зерен кварца при повышенных температурах и приводит к появлению новых, недеформированных зерен (Urai et al., 1986). Известны три механизма динамической рекристаллизации кварца, реализующиеся при разных температурах (Passchier, Trouw, 1996; Hirth, Tullis, 1992). Первый из них осуществляется при T = 250–400 °C и связан с локальным перемещением (выдавливанием) границ дефектных микроблоков кварца и образованием менее деформированных зерен (механизм BLG – от англ. bulging). Второй механизм, протекающий при T = 400–500 °C, приводит к повороту одних частей микроблоков кварца относительно других и появлению более совершенных зерен (механизм SGR – “subgrain rotation”). Динамическая рекристаллизация по третьему механизму, наблюдаемая при T > 500 °C, вызывает высокотемпературную миграцию границ зерен. Этот механизм получил в литературе обозначение GBM – “grain boundary migration”.

Динамическая рекристаллизация кварца по каждому из перечисленных механизмов имеет свои характерные признаки, выявляемые методами оптической и растровой электронной микроскопии (РЭМ). К ним относятся: волнистое погасание кварцевых зерен, форма границ и размеров микроблоков кварца и другие свойства (Stipp et al., 2002).

В целом динамическая рекристаллизация повышает совершенство кристаллических зерен кварца, трансформирующихся в условиях высоких давлений и температур.

Исследования методом РЭМ проводились в образцах, прошедших травление в плавиковой кислоте. Оно позволяло растворять дефектные зерна кварца и оставляло нетронутыми наиболее совершенные из них. Тем самым обеспечивалась дифференциация зерен по степени дефектности, дающая возможность более детально изучать закономерности динамической рекристаллизации кварца.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Концентрации парамагнитных центров, связанных с изоморфными примесями, измерялись в образцах кварца, дробленных до крупности менее 0.1 мм. Использование порошкообразных проб повышало оперативность измерений и воспроизводимость их результатов за счет лучшего усреднения исследуемого материала по объему анализируемой навески.

Для перевода ионов изоморфных примесей в парамагнитное состояние отобранные образцы подвергались специальной радиационной обработке. Она способствовала захвату ионами примесей свободных электронов или дырок, необходимых для регистрации их методом ЭПР. Радиационная обработка заключалась в облучении кварца электронами с энергией 7 МэВ на ускорителе УЭЛВ-10-10-С-70 Центра коллективного пользования физическими методами исследования в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской Академии Наук (ИФХЭ РАН).

Дозы облучения варьировали в зависимости от вида регистрируемой примеси. Известно, что наблюдение в кварце полных концентраций изоморфного Ge и Ti (NGe и NTi) требует радиационного облучения дозой ~10⁴ Гр, а регистрация всей изоморфной примеси Al (NAl) – облучения дозой ~10⁶ Гр (Раков и др., 1991).

При регистрации изоморфных примесей учитывалось, что структурные ионы Al³⁺ в кварце после перехода в парамагнитное состояние образуют, в основном, Al-O^–-центры, а ионы Ti⁴⁺ и Ge⁴⁺ – целую группу Ti- и Ge-центров с разными типами ионов-компенсаторов (Weil, 1984).

Регистрацию спектров ЭПР осуществляли на спектрометре ER-420 (Bruker) с длиной волны электромагнитного излучения λ = 3 см. Спектры парамагнитных центров, обусловленных изоморфными примесями Al и Ti, записывали при температуре T = 77 K, а центров, связанных со структурным Ge, – при T = 300 K.

Содержание парамагнитных центров в кварце оценивали в абсолютных единицах (сп/г) с помощью контрольных образцов с известными концентрациями исследуемых центров. Аттестация контрольных образцов проводилась на основе результатов интегрирования спектров ЭПР с использованием эталона Mn²⁺ : MgO, серти­фицированного ФГУП ВНИИФТРИ. Значения концентраций центров определялись путем сравнения интенсивностей реперных линий в спектрах ЭПР исследуемого и контрольного образцов. Относительная ошибка измерений не превышала 15%.

При пересчете концентраций парамагнитных центров в кварце в содержание изоморфных примесей учитывалось, что 10¹⁷ изоморфных атомов Al в 1 г минерала образуют концентрацию 5 ppm, 10¹⁶ изоморфных атомов Ti – концентрацию 1 ppm, а 10¹⁵ изоморфных атомов Ge – концентрацию 0.1 ppm.

Для изучения методом РЭМ образцы кварца подготавливались в форме пластин, имеющих площадь 3–5 см² и толщину около 4 мм. Одна из их сторон обрабатывалась в 30-процентной плавиковой кислоте при T = 95 °C в течение 1 часа, а затем исследовалась с помощью электронного микроскопа “Tesla” BS-301 в ФГБУ “ВИМС”.

Изоморфные примеси в кварце месторождений Дарасунского рудного поля

Спектры ЭПР изоморфных примесей в кварце месторождений Дарасунского рудного поля. Типичный вид спектров ЭПР дефектов, связанных с изоморфными примесями Al, Ti и Ge, в поликристаллическом кварце месторождений Дарасунского рудного поля приведен на фиг. 1–3. Спектры представляют собой графики, по оси ординат которых отложены интенсивности сигналов ЭПР, а по оси абсцисс – значения магнитного поля, при которых эти сигналы наблюдаются. Положение сигналов в спектре ЭПР определяется фактором спектроскопического расщепления g (Вертц, Болтон, 1975). Вариации значений g для одних и тех же центров вызваны наличием в порошке зерен различной ориентации, дающих сигналы в различных частях спектра.

На фигурах указаны реперные линии, используемые при оценке интенсивности каждого из спектров. Например, для Al-O–-центров реперной является высокопольная линия спектра ЭПР, расположенная в области значений g ≈ 1.99 (фиг. 1).

 

Фиг. 1. Спектр ЭПР Al-O^–-центров в поликристаллическом кварце. Указана амплитуда I_Al линии спектра, используемой для оценки его интенсивности.

 

Для измерения интенсивности сигнала ЭПР Ti-центров в порошковых пробах были выбраны линии спектра, отвечающие значениям g = gX. Они обусловлены сигналом от зерен порошка, для которых ось X симметрии Ti-центров параллельна направлению магнитного поля (Вертц, Болтон, 1975). Эти линии располагаются в области низких значений g-фактора, не перекрываются сигналами других центров и позволяют проводить раздельную регистрацию Ti-центров с  разными компенсаторами электрического заряда. Использование линий, соответствующих gX, дает возможность выявить присутствие в образцах поликристаллического кварца Дарасунского рудного поля двух типов титановых центров – Ti(H)- и Ti(Li)-центров с компенсаторами H+ и Li+ соответственно. Фиг. 2 демонстрирует взаимное расположение дублета линий с g_X = 1.915 для Ti(H)-центров и слабовыраженного квартета линий g_X = 1.912 для Ti(Li)-центров.

Сигнал с g_X = 1.900, характерный для Ti(Na)-центров, наблюдался только в образцах кварца 19 и 20 из брекчий месторождения Дарасун после прогрева при T = 900 °C.

Линии Ge-центров с компенсаторами H+ и Li+ в спектре ЭПР поликристаллического кварца перекрывают друг друга, и проводить их раздельную регистрацию затруднительно. Поэтому при оценке концентраций этих центров использовался их суммарный сигнал (фиг. 3), обусловленный преимущественно Ge(Li)-центрами (Раков и др., 1993).

Результаты изучения кварца методом ЭПР. Результаты измерений концентраций Ge-, Ti(H)-, Ti(Li)- и Al-O–-центров (N_Ge, N_Ti(H), N_Ti(Li) и N_Al) в образцах кварца месторождений Дарасунского рудного поля помещены в табл. 2. В ней приведены значения суммарных содержаний Ti(H)- и Ti(Li)-центров, обозначенные как NTi, а также отношения их концентраций ­N_Ti(H)/­N_Ti(Li). Последний показатель, как отмечалось, характеризует соотношение содержаний в структурных каналах кварца ионов H+ и Li+.

 

Фиг. 2. Линии, отвечающие g_X, в спектре ЭПР Ti(H)- и Ti(Li)-центров в поликристаллическом кварце Дарасунского рудного поля: (а) – обр. 41 (Талатуй); (б) – обр. 32 (Теремкинское): (в) – обр. 7 (Дарасун). I_Ti(H) и I_Ti(Li) – амплитуды линий, выбранных в качестве реперных при оценке интенсивностей спектров Ti(H)- и Ti(Li)-центров.

 

Фиг. 3. Спектр ЭПР Ge(Li)-центров в образцах кварца Дарасунского рудного поля: I_Ge – амплитуда реперной линии, используемой для оценки интенсивности спектра.

 

Полученные данные были использованы для построения изоген N_Al (N_Ti), N_Ge (N_Ti) и N_Al (N_Ge).

Изогены N_Al (N_Ti). Для кварца Дарасунского рудного поля наблюдаются 4 изогены N_Al (N_Ti) (фиг. 4).

 

Таблица 2. Концентрации парамагнитных центров, связанных с изоморфными примесями Ge, Ti и Al, в кварце месторождений золота Дарасунского рудного поля

Шифр пробы	Лаб. №	Ge	Ti				Al
		NGe 1015, сп/г	NTi 1016 сп/г	NTi(H) 1016 сп/г	NTi(Li) 1016 сп/г	NTi(H)/NTi(Li)	NAl 1017, сп/г
Месторождение Дарасун (жилы)
75др85	1	1.4	0.6	0.4	0.2	2	5.2
Д705	2	<0.2	<0.1	<0.1	<0.1	н/о	6.7
115/05	3	0.2	0.4	0.4	<0.1	>4	4.1
1141др86	4	1.1	0.4	0.3	0.1	3	6.8
3908	5	0.7	0.9	0.5	0.4	1.3	4.4
119/05	6	0.4	0.5	0.5	<0.1	>5	3.4
10др94	7	1.4	0.5	0.3	0.2	1.5	5.8
1203др86	8	0.9	0.2	0.2	<0.1	>2	4.9
101/05	9	0.5	0.5	0.3	0.2	1.5	3.6
564/др85	10	0.7	1.3	0.7	0.6	1.2	5.8
4074	11	0.7	0.9	0.5	0.4	1.3	4.1
ДВ10	12	0.5	<0.1	<0.1	<0.1	н/о	2.9
1188др86	13	1.0	0.6	0.3	0.3	1.0	7.7
1273др86	14	1.3	0.4	0.3	0.1	3	5.8
1139др85	15	0.7	0.4	0.4	<0.1	>4	7.9
3019	16	0.9	1.0	0.7	0.3	2.3	4.2
931др	17	1.0	0.5	0.3	0.2	1.5	6.6
36/01	18	1.3	0.7	0.3	0.4	0.8	6.6
5ВД/94	21	1.3	0.3	0.2	0.1	2	4.6
Среднее значение		0.8	0.5			>2.2	4.8
Месторождение Дарасун (брекчия)
65/01	19	1.9	3.9	1.2	2.7	0.4	7.7
72/07	20	1.7	4.8	2.0	2.8	0.7	8.7
Среднее значение		1.8	4.4			0.55	8.2
Месторождение Теремкинское
106	22	0.2	0.3	0.1	0.2	0.5	7.0
5/01 (молоч) 5/01 (прозр)	23 23а	0.3 0.4	0.3 0.3	0.2 0.2	0.1 0.1	2 2	2.1 2.1
422т82	24	<0.2	<0.1	н/о	н/о	н/о	4.2
1107т82	25	1.0	0.5	0.2	0.3	0.7	8.4
14шт87	26	0.4	0.2	0.1	0.1	1.0	5.1
1106т82	27	0.4	0.3	0.1	0.2	0.5	5.3
878т82	28	0.2	0.1	0.1	н/о	н/о	3.3
2484шт82	29	0.4	<0.1	н/о	н/о	н/о	4.6
571т82	30	0.6	0.7	0.3	0.4	0.8	7.0
11/01	31	0.6	0.4	0.1	0.3	0.3	7.9
724/шт87	32	0.6	0.5	0.2	0.3	0.7	8.2
920т82	33	0.8	<0.1	<0.1	<0.1	н/о	9.8
165т82	34	0.9	0.4	0.1	0.3	0.3	11.8
1239т82	35	1.2	1.3	0.3	1.0	0.35	7.7
746т81 (м-пр) 746т81 (сахар)	36 36а	0.8 1.4	<0.1 0.6	<0.1 0.2	<0.1 0.4	н/о 0.5	7.8 н/о
Среднее значение		0.6	0.35			0.8	6.4
Месторождение Талатуй
33/10	37	0.7	0.5	<0.1	0.5	<0.2	5.4
58тл84	38	1.7	1.7	0.2	1.5	0.1	6.0
154/05	39	9.1	3.1	<0.1	3.1	<0.03	18.5
4211тл	40	1.3	0.5	<0.1	0.5	<0.2	6.3
163/05	41	3.6	9.5	0.7	8.8	0.08	9.4
30/01	42	0.5	0.3	0.1	0.2	0.5	4.9
5/10	43	4.7	6.0	0.3	5.7	0.05	18.3
152/05	44	4.9	3.4	0.3	3.1	0.1	15.1
15/10 15/10а 15/10в	45 45а 45в	9.2 6.0 5.0	1.6 10.7 5.5	<0.1 0.8 0.3	1.6 9.9 5.2	<0.06 0.08 0.06	12.7 19.8 16.8
67/07	46	4.0	6.2	0.6	5.6	0.1	15.7
23/01	47	5.5	1.6	0.3	1.3	0.2	16.8
28/10	48	3.2	3.2	0.2	3.0	0.07	7.0
Среднее значение		4.2	3.8			<0.13	12.3

 

Две из них описывают образцы кварца месторождения Талатуй (изогены I и II на фиг. 4а). Нижней изогене I соответствуют образцы из 3-й рудной зоны (обр. 37, 40, 41, 48), обр. 42 из карьера и обр. 38 из 2-й рудной зоны на контакте с гранитом. Верхней изогене II отвечают образцы, отобранные из 2-й рудной зоны месторождения (обр. 39, 43, 44, 45, 45а, 45в), обр. 47 из карьера и обр. 46 из малого карьера (табл. 1).

Изогену III составляют точки, отвечающие части образцов месторождения Дарасун (обр. 3, 5, 6, 9, 10, 11, 16) и обр. 19 и 20 из юго-восточного тела брекчий (фиг. 4б). Другая часть образцов этого месторождения образует изогену IV.

Образцы кварца из месторождения Теремкинское на графике зависимости N_Al(N_Ti) характеризуются значительным разбросом точек (фиг. 4в). Однако их основная часть может быть описана изогеной IV. Лишь обр. 35 и, возможно, обр. 30 отвечают изогене III. Соответствие ей обр. 23 и 23а нельзя установить из-за большой погрешности измерений предельно низких концентраций изоморфных примесей. Из общей закономерности выбиваются обр. 33 и 36.

 

Фиг. 4. Графики зависимости N_Al(N_Ti) для образцов кварца из месторождений Талатуй (а), Дарасун (б), Теремкинское (в) и обобщающий график N_Al(N_Ti) для всех трех месторождений (г). Залитые и полые маркеры обозначают принадлежность точек к различным изогенам.

 

Изогены I-II и IV имеют линейный вид. Для изогены III линейность сохраняется только на начальном этапе, а на конечном происходит ее искривление. Фиг. 4г демонстрирует взаимное расположение изоген на общем графике зависимости NAl(NTi) для всех трех месторождений.

Изогены N_Ge(N_Ti). На графиках зависимости N_Ge(N_Ti) для месторождений Дарасун, Теремкинское и Талатуй (фиг. 5) выделяются, в основном, те же генетические группы кварца, что и на графике N_Al(N_Ti).

Кварц месторождения Дарасун характеризуется двумя изогенами (фиг. 5а). Изогена I линейна только при низких значениях N_Ge и N_Ti. При росте содержания изоморфных примесей в кварце она становится нелинейной. Изогена II имеет больший угол наклона и линейный вид. Изогены I и II образуют те самые образцы, что и изогены III и IV соответственно на фиг. 4б.

График зависимости N_Ge(N_Ti) для месторождения Теремкинское также содержит две изогены (фиг. 5б). Их положение в графическом пространстве практически не отличается от положения изоген I и II для месторождения Дарасун. Причем изогене II принадлежат практически все точки, а изогене I отвечают лишь образцы 30 и 35.

Обращает на себя внимание обособленное положение точек 33, 36, а также обр. 29.

Расположение точек на графике зависимости N_Ge(N_Ti) для месторождения Талатуй имеет более сложный характер (фиг. 5в). Тем не менее выделяется две изогены, подчиняющиеся разным закономерностям.

Изогену II на этом графике и изогену II на фиг. 4а образуют одни те же образцы, т. е. обр. 39, 43, 44, 45, 45а, 45в, 46 и 47. Концентрация изоморфного Ge в них уменьшается с увеличением содержания структурного Ti, т. е. изогена II имеет форму прямой линии с отрицательным углом наклона.

Изогену I на фиг. 5в формируют остальные образцы кварца месторождения Талатуй. Концентрация изоморфного Ge в них линейно возрастает с увеличением содержания структурного Ti, но затем ее рост прекращается, и изогена I приобретает нелинейный вид.

Для идентификации генетических групп кварца, выделяющихся на графиках зависимостей N_Al(N_Ti) и N_Ge(N_Ti)), в дальнейшем будем использовать буквенные обозначения. Группы кварца месторождения Талатуй, образующие на графиках N_Al(N_Ti) и N_Ge(N_Ti) изогены I и II (фиг. 4а и фиг. 5в), обозначим буквами A и B соответственно. Образцы из месторождения Дарасун, описываемые изогенами III и IV на фиг. 4б и изогенами I и II на фиг. 5а, отнесем к группам C и D.

 

Фиг. 5. Графики зависимости N_Ge(N_Ti) для образцов кварца из месторождений Дарасун (а), Теремкинское (б) и Талатуй (в).

 

Фиг. 6. Графики зависимости N_Ge(N_Al) для кварца Дарасунского рудного поля. Прямая I описывает образцы из месторождений Дарасун, прямая II – образцы из месторождения Теремкинское, а кривая III – образцы кварца из месторождения Талатуй. Для месторождений Дарасун и Талатуй залитые и пустые маркеры отвечают образцам кварца генетических групп C и D или A и B соответственно. Пунктиром на кривой III обозначено соединение двух линейных прямых в предположении, что они принадлежат одной изогене.

 

Обозначения групп кварца на графиках зависимостей N_Al(N_Ti), N_Ge(N_Ti), а далее и N_Ge(N_Al) помещены рядом с обозначениями изоген. Их рассмотрение показывает, что группа C для месторождения Теремкинское на графике N_Ge(N_Ti) проявлена слабо, а на графике N_Al(N_Ti) не обнаруживается вообще.

Изогены N_Ge(N_Al). Графикам зависимости N_Ge(N_Al) для месторождений Теремкинское и Дарасун свойственен большой разброс точек (фиг. 6). Однако для каждого из них наблюдается устойчивый тренд увеличения концентрации изоморфного Ge с ростом значения N_Al. Отвечающие ему прямые линии I и II на графике имеют разный угол наклона. Причем образцы кварца групп C и D описываются одними и теми же изогенами.

Для месторождения Талатуй группам кварца A и B соответствуют различные области графического пространства. Содержание изоморфного Ge в них при росте значений N_Al изменяется по-разному. Для образцов группы A оно растет, а для кварца группы B падает. Интересно, что по концентрациям изоморфного Al эти группы не перекрываются, а само расположение точек на графике демонстрирует, что они являются разными частями единой изогены. Поэтому изображенная на графике N_Ge(N_Al) кривая III рассматривается как общая изогена для месторождения Талатуй.

 

Фиг. 7. Графики зависимости отношения N_Ti(H)/N_Ti(Li) от содержания изоморфного Ti в образцах кварца генетических групп C и D месторождения Дарасун (кривые I и II соответственно).

 

Состав ионов-компенсаторов в кварце Дарасунского рудного поля. Анализ значений N_Ti(H)/N_Ti(Li), приведенных в табл. 2, показывает, что они различны для месторождений. Средняя величина N_Ti(H)/N_Ti(Li) для месторождения Дарасун превышает 2.2, для Теремкинского месторождения оно равно 0.8, а для месторождения Талатуй – менее 0.13. Из этого следует, что состав ионов-компенсаторов в образцах кварца изменяется при переходе от одного геологического объекта к другому, что находит отражение в спектрах ЭПР (фиг. 2).

В пределах каждого месторождения отношение N_Ti(H)/N_Ti(Li) в кварце не остается постоянным, а уменьшается с повышением содержания изоморфного Ti. Обнаружено, что образцы кварца групп C и D месторождения Дарасун описываются разными кривыми зависимости ­N_Ti(H)/N_Ti(Li) от N_Ti (фиг. 7).

Результаты изучения кварца методами оптической микроскопии и РЭМ. Исследование кварца Дарасунского рудного поля методами оптической и растровой электронной микроскопии показывает присутствие в нем разнообразных микроскопических дефектов.

Под оптическим микроскопом наблюдается “волнистое погасание” зерен кварца, свидетельствующее о пластической деформации его кристаллической структуры, отмечается блочность строения минерала, сложный вид границ между отдельными блоками.

Использование метода РЭМ позволяет обнару­жить следы динамической рекристаллизации кварца. Для месторождений Дарасун и Теремкинское они проявляются в виде мелких зерен, локализованных на границах микроблоков и в трещинах, наличия микроблоков разных форм и размеров, хаотично расположенных относительно друг друга (фиг. 8а, 8б, и 8в). Характер обнаруженных структурных нарушений показывает, что на месторождении Дарасун и, в большей степени, на месторождении Теремкинское имеет место динамическая рекристаллизация кварца по механизмам BLG и SGR, реализующаяся при температурах T < 500 °C (Passchier, Trouw, 1996; Hirth, Tullis, 1992).

 

Фиг. 8. Электронная микрофотография угольной реплики со скола кварца Дарасунского рудного поля: (а) – обр. 12 (месторождение Дарасун); (б) – обр. 23 (месторождение Теремкинское); (в) – обр. 34 (месторождение Теремкинское); (г) и (д) – обр. 48 (месторождение Талатуй); (е) – обр. 46 (месторождение Талатуй).

 

Свойства микроблоков кварца резко меняются на месторождении Талатуй. Их размеры увеличиваются до нескольких сот микрон и более, а монолитность строения исчезает. Границы микроблоков становятся более изрезанными (фиг. 8г). Обработка в HF вскрывает появление сотовой структуры микроблоков кварца, размеры ячеек которой менее 1 мкм (фиг. 8д и 8е). Столь разительное изменение строения микроблоков указывает на то, что кварц месторождения Талатуй испытал более глубокие структурные преобразования, чем кварц месторождений Дарасун и Теремкинское. Особенности этих изменений свидетельствуют о динамической рекристаллизации минерала по механизму GBM, протекающей при температурах T > 500 °C.

Таким образом, кварц Дарасунского рудного поля испытал различную степень динамической рекристаллизации. Если для месторождений Дарасун и Теремкинское характерна низкотемпературная динамическая рекристаллизация по механизмам BLG и SGR, то в кварце месторождения Талатуй доминировала высокотемпературная динамическая рекристаллизация по механизму GBM.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ полученных результатов позволяет выяснить особенности изоморфизма в кварце месторождений Дарасунского рудного поля и определить его связь с условиями минералообразования.

Связь изоморфизма с динамической рекристаллизацией кварца. Данные табл. 2 показывают, что средние концентрации изоморфного Ge и Ti в кварце месторождения Талатуй намного выше, чем на месторождениях Дарасун и Теремкинское. Та же тенденция, хотя и в меньшей степени, наблюдается и для изоморфного Al.

Существование указанной закономерности подтверждает связь между процессами изоморфизма и динамической рекристаллизацией кварца.

Действительно, изоморфные примеси могут быть стабильными только в достаточно совершенной кристаллической решетке кварца (Раков и др., 2010). В этом случае осуществляется нейтрализация избыточного заряда и механических напряжений, возникающих в кристалле при замещении атома решетки чужим атомом. Поэтому процессы, вызывающие упорядочение кристаллической структуры, благоприятствуют протеканию изоморфизма в минерале. Одним из таких процессов, по всей видимости, и является динамическая рекристаллизация кварца.

Ее воздействие на кварц Дарасунского рудного поля проявляется по-разному. Наибольшее влияние на минерал способна оказывать высокотемпературная динамическая рекристаллизация по механизму GBM, протекающая на месторождении Талатуй, а наименьшее – низкотемпературная динамическая рекристаллизация по механизмам BLG и SGR, доминирующая на месторождениях Дарасун и Теремкинское. Видимо, поэтому в образцах кварца Дарасунского рудного поля отмечается разный уровень дефектности кристаллической решетки.

Как показали исследования их методом ЭПР, в образцах наблюдаются различные концентрации структурных дефектов Al-X, характеризующих степень несовершенства кристаллической структуры (Раков, 2007). Максимальное их количество содержится в кварце месторождения Дарасун, меньшее – в кварце Теремкинского месторождения, и совсем малая концентрация дефектов Al-X зарегистрирована в образцах кварца месторождения Талатуй. В соответствии с этим изменяется уровень изоморфизма в образцах кварца Дарасунского рудного поля.

Вид динамической рекристаллизации влияет на состав внедряемых в кварц изоморфных примесей. Сравнение углов наклона различных изоген N_Al(N_Ti) (фиг. 4) показывает, что низкотемпературная динамическая рекристаллизация обусловливает накопление преимущественно алюминия, а высокотемпературная – титана.

Стадийность изоморфизма в кварце. Изу­чая расположение точек на изогенах N_Al(N_Ti), N_Ge(N_Ti) и N_Ge(N_Al), можно определить концентрации изоморфных примесей, образованных на разных стадиях изоморфизма. Переходу от первой стадии ко второй соответствуют точки, занимающие на изогенах крайнее левое положение. В образцах, отвечающих этим точкам, изоморфные примеси накоплены преимущественно на первой стадии изоморфизма.

О концентрации изоморфного Ti, появившегося при кристаллизации кварца, позволяют судить изогены N_Ge(N_Ti) на фиг. 5. Видно, что для многих из них крайние левые точки лежат в области предельно низких значений N_Ti. Отсюда следует, что вторая стадия изоморфизма начинала протекать в кварце при содержаниях Ti, не превышающих порога обнаружения.

В то же время в кварце после кристаллизации всегда отмечается присутствие изоморфной примеси Al. По виду изоген I и II на графике зависимости N_Ge(N_Al) можно установить, что перед второй стадией изоморфизма кристаллическая структура кварца из месторождений Дарасун и Теремкинское содержала примесь Al в количестве около 10 ppm (фиг. 6). Оно отвечает отрезку, отсекаемому этими изогенами на оси абсцисс. В свою очередь, изогена III на том же графике показывает, что концентрация изоморфного Al в кварце из месторождения Талатуй после кристаллизации достигала значения 25 ppm.

Накопление структурных примесей на второй стадии изоморфизма описывается другими точками на изогенах. Анализ их расположения свидетельствует, что эта стадия является основной, поскольку обусловливает образование большей части изоморфных примесей (фиг. 4–6).

Генетические группы кварца Дарасунского рудного поля. Использование метода изоген позволило выявить присутствие четырех генетических групп кварца (A, B, C и D) на Дарасунском рудном поле. Каждая из них на графиках зависимостей NAl(NTi) и N_Ge(N_Ti) описывается отдельной изогеной. Разным месторождениям соответствует различный состав генетических групп.

На месторождении Талатуй установлены две генетические группы A и B, приуроченные ко 2-й и, соответственно, 3-й рудным зонам. Данный факт может указывать на существенные различия в процессах формирования этих зон.

Две генетические группы кварца C и D обнару­жены на месторождениях Дарасун и ­Теремкинское. Однако распространенность группы C на Терем­кинском месторождении весьма ограничена и выявляется только на графике зависимости N_Ge(N_Ti) (фиг. 5б). Напротив, на месторождении Дарасун присутствие этой генетической группы кварца вы­ражено более четко. Она представлена достаточным количеством точек как на графике зависимости N_Al(N_Ti), так и на графике N_Ge(N_Ti) (фиг. 4б и 5а).

В меньшей степени генетические свойства кварца влияют на график зависимости NGe(NAl). Для всех групп кварца каждого из месторождений наблюдаются единые изогены (фиг. 6).

Результаты исследований показывают, что графики зависимостей N_Ge(N_Ti) и N_Al(N_Ti) являются наиболее тонким инструментом генетического анализа кварца. На нем в полной мере проявляются все генетические группы кварца Дарасунского рудного поля.

Особенности генетических групп кварца A и B. Природу появления групп кварца A и B на месторождении Талатуй трудно установить однозначно. Учитывая, что им отвечает общая изогена N_Ge(N_Al), можно предположить, что эти образцы генетически близки друг другу. Возникшее различие между ними может быть связано с воздействием на кварц вторичных процессов.

Действительно, для образцов кварца месторождений Дарасун, Теремкинское и для кварца группы A месторождения Талатуй изогены N_Ge(N_Ti) выходят из начала координат (фиг. 5). Они описывают начальный этап изоморфизма, реализующийся сразу после кристаллизации кварца, когда в нем отсутствуют изоморфные примеси Ge и Ti. И только изогена N_Ge(N_Ti) для кварца группы B месторождения Талатуй нарушает эту закономерность (кривая II на фиг. 5в). Точкам, лежащим на ее левом краю, отвечают высокие значения N_Ge. По всей видимости, она описывает более поздний процесс, когда кварц уже накопил большие концентрации изоморфного Ge, а судя по изогене N_Ge(N_Al) – и изоморфного Al. Какие изменения могли произойти в кварце, чтобы вызвать такую трансформацию изоген?

Вынос изоморфного титана из кварца. Полученные данные позволяют предположить, что на определенном этапе минералообразования имело место выщелачивание изоморфного титана из образцов кварца группы A. При этом оно практически не затронуло изоморфные примеси Ge и Al. Такие выводы вытекают из анализа изоген для кварца месторождения Талатуй.

Наиболее полно этот кварц характеризует изогена N_Ge(N_Al) (кривая III на фиг. 6). Она демонстрирует непрерывный рост содержания в нем изоморфного Al на всех этапах развития изоморфизма, в том числе при переходе от кварца группы A к кварцу группы B. Причем изогены, описывающие обе группы, являются составными частями общей изогены N_Ge(N_Al) для месторождения Талатуй.

В противоположность вышесказанному, изогены N_Ge(N_Ti) для групп кварца A и B никак не связаны между собой, и их нельзя объединить в одну кривую (фиг. 5в). Подобная ситуация может возникнуть при резком уменьшении в кварце группы A содержания изоморфной примеси Ti и сохранении в нем концентрации изоморфного Ge. Повторное накопление структурного Ti в этом кварце будет описываться изогеной, расположенной выше изогены, описывающей процесс его первичного образования. Именно таким образом и располагается изогена N_Ge(N_Ti) для кварца группы B.

Аналогичная картина наблюдается на графике зависимости N_Al(N_Ti) (фиг. 4а). Изогена для кварца группы B располагается выше, чем изогена для кварца группы A, что указывает на выщелачивание из него изоморфной примеси Ti и сохранении структурного Al.

Причины выноса из кварца изоморфных примесей ранее изучались в работе (Раков, 1992). Обнаружено, что в наибольшей мере ему подвержена примесь Ti. Причиной ее выщелачивания является химическое воздействие на кварц в условиях естественного залегания. В отличие от Ti изоморфные примеси Al и Ge более устойчивы к влиянию этого процесса. Их концентрации в кварце могут не только уменьшаться, но и возрастать.

Химическое воздействие на кварц способны оказывать гидротермальные растворы, обусловливающие интенсивное развитие метасоматоза на месторождении Талатуй (Прокофьев и др., 2007). Известно, что одной из стадий постмагматического метасоматоза является стадия кислотного выщелачивания, приводящая к выносу из горных пород высоковалентных элементов, в том числе титана (Коржинский, 1969). Нечто подобное наблюдается и для породообразующего кварца.

Выщелачиванию Ti, по всей видимости, способствует специфика переотложения кварца. В самом деле, взаимодействие различных областей кварца с гидротермальными растворами происходит неодинаково. В первую очередь, в химическую реакцию вступают наиболее дефектные зоны минерала, а в последнюю – области совершенной кристаллической структуры. Об этом свидетельствуют результаты экспериментов по кислотному растворению кварца (Раков и др., 2015). Соответственно, по-разному должны выноситься и изоморфные примеси из минерала. Максимальной скоростью выщелачивания будут характеризоваться те примеси, которые локализованы в дефектных зонах.

Как было установлено, в кварце имеет место дифференциация распределения изоморфных примесей Al, Ti и Ge в объеме кварца (Раков, 1998). В областях несовершенной кристаллической структуры присутствуют в основном изоморфные примеси Ti и Al, а в зонах упорядоченной структуры – преимущественно Ge.

Вследствие этого под влиянием гидротермальных растворов замещаются, прежде всего, области локализации изоморфных примесей Ti и Al. Причем изоморфная примесь Al может вновь войти в новообразованный кварц при кристаллизации, а примесь Ti нет, т. к. ее внедрение осуществляется только на второй стадии изоморфизма. Поэтому замещение кварца под воздействием гидротермальных процессов должно приводить к выносу изоморфного титана из кварца, но не затрагивать примесь Al.

Таким образом, экспериментальные данные подтверждают предположение о возможности выщелачивания изоморфного титана при переотложении кварца. Отсюда можно допустить, что появление кварца группы B вызвано воздействием гидротермальных растворов на кварц группы A.

Генетические различия между образцами кварца групп C и D. Результаты исследований позволяют судить о различиях в условиях образования кварца генетических групп C и D на месторождении Дарасун.

Существование генетической группы C вызывает определенный интерес. Оказывается, кварцу брекчий (обр. 19 и 20) генетически близко большое количество образцов жильного кварца месторождения Дарасун. Их характерной особенностью является значительная глубина залегания. Все они, за исключением обр. 10, отобраны с глубин более 380 м, в то время как образцы кварца генетической группы D — с глубин менее 380 м (табл. 1). Заметим, что с относительно малых глубин был отобран и кварц месторождения Теремкинское.

Весьма примечательно положение кривой зависимости N_Ti(H)/N_Ti(Li) от NTi для кварца группы C на фиг. 7. Она находится выше аналогичной кривой для образцов кварца группы D месторождения Дарасун. Это означает, что система минералообразования, в которой кристаллизовался кварц группы C, была более закрытой. Как отмечалось выше, ионы H+ в кварце, обладающие высокой диффузионной подвижностью, сохраняются лучше в относительно закрытых системах, что приводит к появлению более высоких значений N_Ti(H)/N_Ti(Li).

По характеру расположения изоген на графике N_Ge(N_Ti) кварц групп C и D напоминает кварц групп A и B (фиг. 5). Изогены для группы C располагаются выше изоген для кварца группы D. Это обстоятельство дает основание предполагать, что генетические различия между образцами указанных групп также связаны с воздействием гидротермальных процессов. Данный вывод подтверждается следующими фактами.

Во-первых, существует взаимосвязь между процессами переотложения кварца и поведением точек на изогенах. Если переотложение осуществляется за счет материнского раствора, то точки остаются на прежней изогене, а если новообразованный кварц возникает из измененного раствора, то точки переходят на другую изогену (Шурига и др., 2009). Поэтому переотложение кварца может приводить к появлению двух изоген. Одна из них описывает первичный кварц и переотложенный за счет материнского раствора, а другая – кварц, образованный из существенно измененного раствора.

Во-вторых, при выносе изоморфного Ti содержание структурного Al в кварце группы D не уменьшается, что свойственно процессу его переотложения. О сохранности этой примеси свидетельствует наличие единой изогены N_Ge(N_Al) для кварца обеих генетических групп месторождения Дарасун (изогена I на фиг. 6). В противном случае наблюдалось бы две изогены N_Ge(N_Al), как и для зависимости N_Ge(N_Ti).

Кроме того отмечается дифференциация точек на изогене I, типичная для процесса переотложения кварца. Основной части образцов кварца группы C соответствуют точки на левом крыле изогены, а образцам группы D отвечают точки на правом крыле. Та же закономерность наблюдается и для кварца месторождения Талатуй (изогена III на фиг. 6). Она показывает, что в переотложенном кварце сохраняется та же концентрация изоморфного Al, что была на стадии кристаллизации. Из общего правила выбиваются лишь обр. 19 и 20, занимающие особое положение и на изогене N_Ge(N_Ti) (фиг. 5а).

Однако степень сохранности изоморфного Al в различных образцах группы D при замещении кварца не может быть одинаковой. Видимо, поэтому отвечающие им точки так разбросаны на изогенах N_Ge(N_Al) (фиг. 6).

В-третьих, температура процесса образования кварца группы D значительно ниже, чем кварца группы C, что может свидетельствовать о его вторичном характере.

Сравнить температуры кристаллизации кварца обеих групп позволяет анализ углов наклона изоген N_Ge(N_Ti). Для кварца группы C он меньше, что указывает на большую концентрацию в нем рассеянной примеси Ti, являющейся индикатором температуры и давления (Курепин, 1992; Остапенко и др., 2007). Поэтому при одном и том же содержании Ge в нем образуется большее количество изоморфного Ti, чем в кварце группы D, и ему соответствует изогена с меньшим углом наклона.

Следует заметить, что уменьшение угла наклона изогены N_Ge(N_Ti) отражает и рост совершенства кристаллической структуры кварца (Раков и др., 2013). Оно отвечает увеличению температуры минералообразования, давления и, соответственно, степени динамической рекристаллизации кварца.

В-четвертых, меньшее воздействие измененных гидротермальных растворов на кварц группы C согласуется с большей закрытостью его системы минералообразования. Вероятность изменения состава этих растворов на больших глубинах, в относительно закрытых условиях, существенно ниже, чем в приповерхностных зонах.

Итак, исследование образцов кварца групп C и D показывает, что они различаются по характеру воздействия на них гидротермальных растворов. Группу C составляют образцы первичного магматогенного кварца и переотложенного за счет материнского раствора. Группе D принадлежит новообразованный кварц, возникший из раствора другого состава.

Кварц, образованный в нестабильной обстановке. Полученные результаты позволяют объяснить особое положение обр. 33, 36 и 29 из месторождения Теремкинское на графике зависимости N_Ge(N_Ti) (фиг. 5б). Очевидно, оно связано с воздействием гидротермальных растворов измененного состава на кварц групп C и D, протекающим в необычной обстановке.

Влияние гидротермы на кварц группы C, по всей видимости, приводит к отклонению точек от изогены I, но их переход на изогену II не происходит из-за отсутствия необходимых для этого условий. В результате точки группируются вблизи оси ординат, причем выше обеих изоген.

При воздействии гидротермальных растворов на кварц группы D точки могут покидать изогену II, но новую изогену не образуют, и также концентрируются вблизи оси ординат. Этот случай отвечает двойному переотложению первичного магматогенного кварца. Его реализация подтверждается присутствием в обр. 36 кварца другой разновидности, занимающего иное положение на графике. Обозначенный в табл. 1 как “сахаровидный” (обр. 36а), он принадлежит генетической группе D (фиг. 5б).

Причины отклонения точек по направлению вверх от изоген N_Ge(N_Ti) ранее обсуждались в работе (Раков и др., 2013). Было показано, что они связаны с нестабильностью PT-условий минералообразования, вызванной тектоническим или другим внешним воздействием.

Анализ описания, приведенного в табл. 1, пока­зывает, что рассматриваемые образцы кварца по условиям образования отличаются от других. Так, обр. 29 отобран из пород, слагающих брекчии, обр. 33 представляет зону тектонических нарушений, а обр. 36 участками ожелезнен, что опять же может быть следствием внешнего воздействия.

Механизмы изоморфизма в кварце. Вид изоген на графиках фиг. 4-6 показывает, что вхождение изоморфных примесей в кристаллическую структуру кварца Дарасунского рудного поля осуществлялось с участием двух основных механизмов – сохранения и замещения (Раков, 2011; 2015).

Первый из них наиболее распространен, о чем говорит часто встречающаяся пропорциональная зависимость между концентрациями структурных примесей Ge и Ti (фиг. 5). Решающая роль механизма сохранения установлена для кварца месторождений Дарасун и Теремкинское, а также для образцов группы A месторождения Талатуй.

По мере накопления изоморфной примеси Ge начинает проявляться другой канал изоморфизма – механизм замещения. Его реализация приводит к преобразованию изоген N_Ge(N_Ti) или N_Ge(N_Al) в прямые линии с отрицательным углом наклона. Появление таких линий отмечается для кварца группы B месторождения Талатуй (изогена II на фиг. 5в и правое крыло изогены III на фиг. 6).

Факторы, определяющие доминирование того или иного механизма изоморфизма в кварце, до настоящего времени не ясны.

Генетическая информативность изоморфных примесей. При накоплении в кварце значительных количеств изоморфных примесей наблюдается обменное взаимодействие между изоморфными и неструктурными ионами Al3+ и Ti4+ (Раков, Шурига, 2009). Благодаря этому процессу может достигаться состояние структурно-динамического равновесия между их концентрациями, вызывающее “стирание” генетической информации. Признаком его достижения является пересечение изогенами NAl(NTi) начала координат графика.

Для кварца Дарасунского рудного поля этого не происходит, что удостоверяет собой сохранение информации, заложенной в распределении изоморфных примесей Al и Ti. Отсутствие структурно-динамического равновесия позволяет нам различать изогены I, II и III, которые в противном случае слились бы в одну кривую.

Причины нелинейности изоген. Теоретический анализ показывает, что изогены имеют линейный вид, если механизм изоморфизма в кварце не меняется, а концентрации неструктурных примесей Al, Ti и Ge в минерале постоянны (Раков, Шурига, 2009). Линейный характер большинства изоген на фиг. 4–6 свидетельствует, что эти условия для кварца Дарасунского рудного поля в целом соблюдаются. Однако в некоторых случаях наблюдаются отклонения от них.

Наиболее нелинейной является изогена NGe(NAl) для месторождения Талатуй (кривая III на фиг. 6). Причина ее необычной формы заключается в изменении механизма изоморфизма при переходе от генетической группы A к группе B.

Частичная нелинейность присуща изогенам NGe(NTi) для кварца группы A месторождений Дарасун и Талатуй (кривые I на фиг. 5а и 5в) и изогене N_Al(N_Ti) для кварца той же группы месторождения Дарасун (кривая III на фиг. 4б). Нелинейность проявляется в выполаживании правой части изоген, указывающем на ускорение образования изоморфного Ti по сравнению с Ge.

Возможно, оно обусловлено непропорционально высоким содержанием в кварце неструктурной примеси Ti. Как известно, концентрация этой примеси увеличивается с ростом температуры, а при T > 500 °C ее рост становится экспоненциальным (Остапенко и др., 2007). В результате возникают условия для внедрения ионов Ti4+ в кристаллическую структуру кварца с аномально высокой скоростью.

Изоморфные примеси как индикаторы зональности. Концентрации изоморфных примесей в кварце отражают условия его динамической рекристаллизации и могут использоваться в качестве индикаторов температурной зональности. Об этом свидетельствуют результаты изучения расположения точек на изогенах N_Ge(N_Ti) для месторождения Дарасун (фиг. 5а).

На левом крыле изоген обычно локализуются точки, отвечающие низкому уровню развития изоморфизма в кварце, а на правом крыле – его высокому уровню. Рост температуры динамической рекристаллизации приводит к увеличению содержания изоморфных примесей в кварце и, соответственно, к перемещению точек по изогене слева направо.

В этой связи представляется вполне естественным местонахождение точки 12 для образца кварца группы D с поверхности на левом крыле изогены N_Ge(N_Ti), а точек 7 и 18, отвечающих образцам рудного кварца с глубины порядка 700 м, — на правом крыле (изогена II на фиг. 5а). Их положение согласуется с общей тенденцией роста температуры динамической рекристаллизации кварца с глубиной его залегания.

В отличие от них кварц генетической группы C подчиняется иной закономерности. Наиболее глубоко залегающим образцам 3 и 6 отвечают точки на левом крыле изогены N_Ge(N_Ti), а образцам 19 и 20 с поверхности – точки на правом крыле (изогена I на фиг. 5а).

Мы видим, что в обоих случаях изоморфные примеси в кварце играют роль индикаторов температурной зональности. Но в одном случае они фиксируют прямую зональность, а в другом – обратную. Обнаруженное противоречие можно объяснить спецификой формирования месторождения Дарасун.

Особенности минералообразования на месторождении Дарасун. Наличие для месторождения Дарасун двух изоген, соответствующих различным видам зональности, указывает на сложный характер минералообразования. По всей видимости, оно включает в себя два основных этапа.

Первый этап, названный нами “отложением”, связан с внедрением субвулканической интрузии и последующим автометасоматозом. Доминировавший на нем флюид имел магматическое происхождение и характеризовался постоянным составом. Кварцу, образованному на этом этапе, отвечает изогена I на графике зависимости N_Ge(N_Ti) (фиг. 5а). Точки на ней могли перемещаться в разных направлениях в зависимости от физико-химического воздействия на кварц.

При активизации динамической рекристаллизации кварца, обусловленной влиянием температуры и давления, повышался уровень изоморфизма в минерале, и точки смещались вправо по изогене. Воздействие остаточных магматических растворов, наоборот, приводило к снижению концентрации изоморфного Ti в кварце, и точки двигались налево. Причем с увеличением его интенсивности ускорялось выщелачивание этой примеси и, соответственно, возрастала величина смещения точек. В итоге образцам, испытавшим наибольшее влияние гидротермального процесса, должны отвечать точки на левом крыле изогены N_Ge(N_Ti), а образцам, подвергнутым его слабому влиянию, – точки на правом крыле.

Из-за магматического происхождения флюида образцы кварца, залегающие на больших глубинах, подвергались его максимальному воздействию, как по интенсивности, так и по длительности. Образцам такого кварца и отвечают точки на левом крыле изогены I на графике зависимости N_Ge(N_Ti) (фиг. 5а).

Ближе к поверхности кварц испытывал слабое влияние глубинного флюида и имел возможность сохранить значительные концентрации изоморфного Ti. Типичными его представителями являются обр. 19 и 20.

Такова, видимо, причина появления на месторождении Дарасун обратной температурной зональности для кварца генетической группы C.

Второй этап минералообразования, “переотложения”, протекал при измененном составе магматического флюида, что привело к появлению изогены II на фиг. 5а. С ним связано возникновение кварца генетической группы D, который наиболее распространен на месторождении.

Переотложение кварца, протекающее на втором этапе, приурочено к верхним горизонтам месторождения. Малая глубина способствовала быстрому остыванию магматического флюида, его расслоению и разбавлению метеорными водами. Динамическая рекристаллизация минерала, напротив, могла активно протекать при повышенной температуре и давлении на глубинах, недоступных для проникновения приповерхностных растворов с измененным составом.

Отсюда ясно, что условия реализации процессов переотложения и динамической рекристаллизации кварца на втором этапе минералообразования противоположны тем, которые существовали на первом этапе. В результате для кварца группы D изменяется расположение точек на изогене N_Ge(N_Ti) и появляется прямая температурная зональность.

Таким образом, существование различных видов зональности на месторождении Дарасун связано с влиянием двух типов флюида, превалирующих на разных глубинах. Их участие в процессе рудообразования было установлено ранее на основе изучения состава расплавных и флюидных включений в кварце (Прокофьев и др., 2000).

Процессы минералообразования на месторождениях Теремкинское и Талатуй. Полученные данные позволяют судить об особенностях минералообразования на месторождениях Теремкинское и Талатуй.

Теремкинское месторождение представлено, в основном, пологими золотоносными жилами, простирающимися на глубинах до 300 м. Из-за малого масштаба минерализации сохранность минеральных агрегатов раннего этапа отложения весьма проблематична. Вероятно, поэтому кварц месторождения в основном относится к одной генетической группе D, обусловленной этапом переотложения.

На месторождении Талатуй, как и на месторож­дении Дарасун, обнаружено два типа флюида, участвующих в процессе рудообразования (Prokofiev et al., 2010). Вследствие этого на нем ­также проявляются оба этапа минералообразо­вания. Причем этап переотложения отличается от аналогичного этапа месторождения Дарасун. Об этом свидетельствует различный характер изоген N_Ge(N_Ti) для генетической группы B месторождения Талатуй (изогена II на фиг. 5в) и группы D месторождения Дарасун (изогена II на фиг. 5а).

Этап отложения на месторождении Талатуй характеризуется интенсивной перекристаллизацией раннего кварца. Температура, при которой он замещался, варьирует в широких пределах, на что указывает большой диапазон значений N_Ti в изученных образцах. Образующийся при этом кварц описывается точками, концентрирующимися на левом крыле изогены N_Ge(N_Ti) (изогена I на фиг. 5в).

Вместе с тем одна точка, отвечающая обр. 41, отстоит далеко от других на правом крыле изогены. Она соответствует кварцу в наименьшей степени затронутому процессом переотложения, т. е. первичному магматогенному кварцу. Его кристаллизация осуществлялась при самой высокой температуре.

Единство процесса минералообразования на Дарасунском рудном поле. Неравномерное распределение точек на изогене NGe(NTi) характерно не только для месторождения Талатуй. Аналогичным образом располагаются точки на изогене I, описывающей этап отложения на месторождении Дарасун (фиг. 5а). На ней выделяются образцы 19 и 20, отвечающие магматогенному кварцу. Точки, соответствующие им, также находятся далеко от других на правом краю изогены N_Ge(N_Ti).

Установлено, что образцы кварца 19 и 20 из месторождения Дарасун и обр. 41 из месторождения Талатуй имеют общую природу образования. Генетическое родство между ними подтверждается следующими экспериментальными данными.

Во-первых, для этих трех образцов можно провести отдельную изогену N_Ge(N_Ti), имеющую линейный вид и проходящую через начало координат. Она свидетельствует, что накопление изоморфного Ti в них осуществлялось в рамках единого процесса минералообразования. Эта изогена имеет меньший угол наклона, чем другие изогены, что указывает на самую высокую температуру образования обр. 41, 19 и 20.

Во-вторых, имеет место наложение изогены III на изогену I на графике зависимости N_Al(N_Ti) (фиг. 4г). В результате, обр. 19 и 20 оказываются на одной изогене I с обр. 41, что вновь подтверждает их генетическую близость. Поскольку эти образцы представляют собой разные месторождения, можно полагать, что они появились во время единого процесса минералообразования, охватывающего Дарасунское рудное поле.

Таким образом, для обр. 41, 19 и 20 характерна некоторая генетическая двойственность. С одной стороны, они обладают свойствами, типичными для своих генетических групп, а с другой – проявляют черты первичного магматогенного кварца, сформированного при внедрении интрузии. Все остальные исследованные образцы можно рассматривать как продукт переотложения кварца в более поздний период времени.

Связь изоморфизма с условиями переотложения кварца. Анализ изоген N_Al(N_Ti) на фиг. 4 показывает, что изогены I и III отвечают этапу отложения, а изогены II и IV – этапу переотложения.

Изогена I описывает этап образования магматогенного кварца и последующего его переотложения под влиянием остаточных фракций магмы. На правом краю изогены располагаются точки, отвечающие образцам, сохранившим черты первичного кварца (обр. 41, 20 и 19), а на левом краю – точки, соответствующие образцам переотложенного кварца. К ним относятся обр. 42, 37, 40, 38 и 48 из месторождения Талатуй и обр. 10 из месторождения Дарасун. Все они переотлагались приблизительно в одинаковых условиях, характерных для месторождения Талатуй.

Вследствие падения температуры и застывания магматического флюида термодинамические условия минералообразования на месторождении Дарасун были другими. Поэтому переотложение кварца этого месторождения на этапе отложения описывается отдельной изогеной III, ответвившейся от изогены I. По мере отклонения от изогены I она приобретает линейный вид, однако ее форма указывает на значительный вынос рассеянной примеси Ti при переотложении кварца.

Распределение изоморфных примесей в кварце начинает качественно меняться на этапе переотложения. Изменение состава флюида магматического происхождения приводит к резким изменениям содержаний в кварце изоморфных примесей. В результате появляются изогены II и IV, не связанные с изогеной I.

Выяснение причин трансформации старых и образования новых изоген при изменении условий переотложения кварца требует более детальных исследований.

Генетическое значение результатов иссле­дований. Обнаруженные закономерности изоморфизма в кварце Дарасунского рудного поля представляют интерес для исследований генезиса золоторудных месторождений. Процессы переотложения кварца связаны с переотложением золота и могут играть роль реперов, фиксирующих стадийность рудообразования. Познание процессов растворения и переноса золота и кварца во вмещающих породах занимает важное место в исследовании гидротермального рудообразования (Петровская, 2012).

Надо сказать, что обнаружить следы переотложения кварца методом оптической микроскопии не всегда удается. Поэтому использование изоморфных примесей в качестве индикаторов процессов замещения минерала имеет определенное преимущество. Оно позволяет получать более достоверную и наглядную картину переотложения кварца при рудообразовании.

ВЫВОДЫ

1. Изоморфизм в золоторудном кварце месторождений Дарасунского рудного поля характеризуется двумя стадиями развития, одна из которых обусловлена кристаллизацией минерала, а другая – воздействием на него процессов динамической рекристаллизации. Вторая стадия является основной, поскольку с ней связано образование большей части изоморфных примесей Al, Ti и Ge.
2. Генетический анализ кварца месторождений Дарасунского рудного поля, проведенный на основе использования данных о распределении изоморфных примесей, выявил наличие четырех генетических групп (A, B, C и D). Две из них (A и B) приурочены к месторождению Талатуй, а две другие (C и D) распространены на месторождениях Дарасун и Теремкинское. Появление различных генетических групп вызвано процессами переотложения кварца, сопровождающими рудообразование.
3. Развитие изоморфизма не представляет собой процесс непрерывного накопления структурных примесей в кварце. В ряде случаев их количество может уменьшаться. Как свидетельствуют результаты исследований, переотложение кварца способно приводить к выщелачиванию изоморфного Ti. Вынос его из минерала связан с активным влиянием гидротермальных растворов на дефектные зоны кварца, в которых концентрируется изоморфный Ti.
4. Распределение изоморфных примесей в кварце месторождения Дарасун указывает на существование двух видов температурной зональности – обратной и прямой. Первая из них отвечает переотложению кварца, протекающему под влиянием магматического флюида на большой глубине, а вторая отражает процесс метасоматоза, реализующийся в условиях измененного флюида на малой глубине. Их результатом стало появление генетических групп кварца C и D соответственно.
5. Возникновение кварца генетических групп Aи B месторождения Талатуй также связано с влиянием флюидов различных типов. Кварц группы A образован в среде магматического флюида, а кварц группы B сформирован под воздействием гидротермальных растворов измененного состава.
6. На месторождениях Дарасун, Теремкинское и Талатуй обнаружены группы генетически близких образцов кварца, свидетельствующие о единстве процесса минералообразования на месторождениях Дарасунского рудного поля.
7. Выявление процессов перекристаллизации, растворения и переотложения кварца на основе использования распределения изоморфных примесей является эффективным методом изучения стадийности рудообразования на месторождениях золота.

БЛАГОДАРНОСТИ

Исследования проведены в рамках тематического плана НИР ИГЕМ РАН № 0136-2018-0023 “Типоморфные характеристики рудообразующих систем магматогенных месторождений в геолого-тектонических обстановках с многометальной специализацией (Au, Ag – Cu, Pb, Zn – Mo, Sn, W, TR)”, при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 16-05-00622, № 17-05-00387, № 18-05-00673 и 19-05-00476).

About the authors

L. T. Rakov

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: rakovlt@mail.ru
Russian Federation, Moscow, 119017

V. Yu. Prokofiev

Institute of Geology of Ore Deposits, Petrography, Mineralogy, and Geochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: rakovlt@mail.ru
Russian Federation, Moscow, 119017

L. D. Zorina

Institute of Geochemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: rakovlt@mail.ru
Russian Federation, Irkutsk, 664033

References

Supplementary files