Litologiâ i poleznye iskopaemyeLitologiâ i poleznye iskopaemyeЛитология и полезные ископаемые0024-497X3034-5375The Russian Academy of Sciences65853910.31857/S0024497X24020037zbxosuArticlesСтатьиResearch ArticleFeatures of the genesis of manganese ores of the Kvirila deposit, Georgia (according to the data carbon and oxygen isotope composition and rare earth elements geochemistry)Особенности генезиса марганцевых руд Квирильского месторождения Грузии (по данным изотопного состава углерода и кислорода и геохимии редкоземельных элементов)KuleshovV. N.КулешовВ. Н.
Russian Federation
vnkuleshov@mail.ruBychkovA. Yu.БычковА. Ю.
Russian Federation
andrewbychkov@rambler.ruNikolaevaI. Yu.НиколаеваИ. Ю.
Russian Federation
vnkuleshov@mail.ruTarnopolskayaM. E.ТарнопольскаяМ. Е.
Russian Federation
vnkuleshov@mail.ruGeological Institute of the RASГеологический институт РАНLomonosov Moscow State UniversityМосковский государственный университет им. М. В. Ломоносова06072024218020020022025Copyright ©; 2024, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2024, Российская академия наук2024Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0024-497X/article/view/658539

Original data on the isotopic composition (δ13С, δ18О) and geochemistry of major and rare earth elements (REE) in manganese ores of the Rodinauly section of the Kvirila deposit (Georgia) presents in this article. δ13С (V-PDB) values in the carbonate ores vary from –19.6 to –6.6‰, and δ18О (V-SMOW) – from 21.1 to 29.1‰; in the carbonate substance of cement of oxide ores – from –14.9 to –5.5‰ and from 21.8 to 28.4‰, respectively. A feature of the studied ores is the presence in the predominant number of samples (both carbonate and oxide ores) of a negative cerium anomaly (Ce/Ce*PAAS – up to 0.51); there is no pronounced anomaly in europium in them. A conclusion has been made about the formation of ores both under conditions of early diagenesis of sediments and later during catagenesis, which took place with the participation of metal-bearing elision solutions.

В настоящей статье приводятся оригинальные данные по изотопному составу (δ13С, δ18О) и геохимии главных и редкоземельных (РЗЭ) элементов в марганцевых рудах Родинаульского участка Квирильского месторождения (Грузия). Величины δ13С (V-PDB) в карбонатных рудах варьируют от −19.6 до −6.6‰, а δ18О (V-SMOW) – от 21.1 до 29.1‰; в карбонатном веществе цемента оксидных руд – от −14.9 до −5.5‰ и от 21.8 до 28.4‰ соответственно. Особенностью изученных руд является присутствие в преобладающем количестве проб (как в карбонатных, так и в оксидно-карбонатных рудах) отрицательной цериевой аномалии (Ce/Ce*PAAS – до 0.51); выраженная аномалия по европию в них отсутствует. Сделано заключение о формировании руд, как в условиях раннего диагенеза осадков, так и позже – при катагенезе, которое проходило с участием металлоносных элизионных растворов.

manganese oresisotopic compositioncarbonoxygenrare earth elementsKvirila depositGeorgiaмарганцевые рудыизотопный составуглеродкислородРЗЭКвирильское месторождениеГрузияГеологический институт РАНGeological Institute, Russian Academy of SciencesАвалиани Г. А. Марганцевые месторождения Грузии (геология, минералогия, генезис). М.: Наука, 1982. 170 с.Батурин Г. Н. Геохимия железомарганцевых конкреций Финского залива, Балтийское море // Литология и полез. ископаемые. 2009. № 5. С. 451–467.Батурин Г. Н., Емельянов Е. М. Микроэлементы в углеродистых осадках Балтийского моря // Океанология. 2012. Т. 52. № 4. С. 539–546.Бурджанадзе Д. С., Леквинадзе Р. Д., Эдилашвили Э. Я. Марганценосность олигоцен-нижнемиоценовых отложений центральной части Грузинской Глыбы // Геология и геохимия марганца. М.: Наука, 1982. С. 147–150.Бычкова Я. В., Стародымова Д. П., Шайхутдинова К. В. и др. Особенности химической подготовки проб донных отложений для мультиэлементного анализа методом ИСП-МС // Вестник МГУ. 2020. Сер. 4 (Геология). № 3. С. 45–54.Виноградов В. И. Роль осадочного цикла в геохимии изотопов серы. М.: Наука, 1980. 192 с.Галимов Э. М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М.: Недра, 1968. 226 с.Гогишвили В. Г., Хамхадзе Н. И., Гуниава В. Д. Генетические типы кремнисто-марганцевой минерализации Закавказья // Геология и геохимия марганца. М.: Наука, 1982. С. 140–147.Дзоценидзе Г. С. Геологические условия формирования марганцевых месторождений Чиатуры и Квирильской депрессии // Новые данные по марганцевым месторождениям СССР. М.: Наука, 1980. С. 62–69.Дзоценидзе Г. С. О генезисе Чиатурского месторождения марганца // Литология и полез. ископаемые. 1965. № 1. С. 3–17.Долидзе Д. П., Мачабели Г. А., Табагари В. И. и др. Литогенез олигоценовых марганценосных отложений Квирильской депрессии и направление дальнейших поисково-разведочных работ // Новые данные по марганцевым месторождениям СССР. 1980. С. 75–86.Дубинин А. В. Геохимия редкоземельных элементов в океане. М.: Наука, 2006. 360 с.Емельянов Е. М., Волков И. И., Розанов А. Г. и др. Процессы восстановительного диагенеза в осадках впадин // Геохимия осадочного процесса в Балтийском море. М.: Наука, 1986. С. 131–155.Кулешов В. Н. Марганцевые породы и руды: геохимия изотопов, генезис, эволюция рудогенеза. М.: Научный мир, 2013. 540 с.Кулешов В. Н. Изотопный состав и происхождение глубинных карбонатов. М.: Наука, 1986. 126 с.Кулешов В. Н. Эволюция изотопных углекислотно-водных систем в литогенезе. Сообщение 1. Седиментогенез и диагенез // Литология и полез. ископаемые. 2001а. № 5. С. 491–508.Кулешов В. Н. Эволюция изотопных углекислотно-водных систем в литогенезе. Сообщение 2. Катагенез // Литология и полез. ископаемые. 2001б. № 6. С. 610–630.Кулешов В. Н., Домбровская Ж. В. Изотопный состав и условия образования Никопольских карбонатных марганцевых руд // Изотопная геохимия процесса рудообразования. М.: Наука, 1988. С. 233–258.Кулешов В. Н., Домбровская Ж. В. К вопросу о генезисе карбонатных марганцевых руд Мангышлакского месторождения (по данным изотопного состава углерода и кислорода) // Литология и полез. ископаемые. 1993. № 2. С. 34–43.Кулешов В. Н., Домбровская Ж. В. Марганцевые месторождения Грузии. Сообщение 1. Геологические особенности и изотопный состав карбонатных марганцевых руд Чиатурского и Квирильского месторождений // Литология и полез. ископаемые. 1997а. № 3. С. 286–306.Кулешов В. Н., Домбровская Ж. В. Марганцевые месторождения Грузии. Сообщение 2. Происхождение марганцевых руд (на примере Чиатурского и Квирильского месторождений) // Литология и полез. ископаемые. 1997б. № 4. С. 339–355.Лалиев А. Г. Майкопская серия Грузии. М.: Недра, 1964. 308 с.Махарадзе А. И. Об источниках и путях привноса Mn, Si, Fe и Р в нижнеолигоценовых отложениях Западной Грузии // Докл. АН СССР.1972. Т. 202. № 4. С. 929–931.Махарадзе А. И. Кремнисто-цеолитовые породы майкопской серии Грузии и условия их формирования // Материалы по полезным ископаемым Кавказа. Тбилиси: Изд-во Ганатлеба, 1979. С. 207–218.Махарадзе А. И., Чхеидзе Р. Г. Литология олигоценовых отложений Квирильской депрессии и о генезисе связанных с ними полезных ископаемых // Труды КИМС. 1971. Т. 9. № 2. С. 177–188.Мачабели Г. А. Специфика седименто- и диагенеза олигоценовых марганценосных отложений Грузии // Условия образования рудных месторождений. М.: Наука, 1986. Т. 2. С. 839–849.Мачабели Г. А., Хамхадзе Н. И. О литологических особенностях олигоценовых марганценосных отложений Кавказа и источнике марганца // Вопросы геологии и технологии полезных ископаемых Кавказа. Тбилиси: Сабчота Сакартвело, 1979. С. 33–39.Мерабишвили М. С., Чхеидзе Р. Г., Доленджишвили Ц. Г. и др. Высококремнистые цеолиты Закавказья и возможные пути их миграции // Вопросы геологии и технологии полезных ископаемых Кавказа. Тбилиси: Сабчота Сакартвело, 1979. С. 221–230.Мстиславский М. М. Палеотектонические особенности локализации олигоценовых марганцеворудных месторождений юга СССР // Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. № 5. С. 1207–1212.Мстиславский М. М. О рудоподводящем канале Чиатурского месторождения марганца // Геология рудных месторождений. 1984. Т. 26. С. 68–76.Страхов Н. М., Штеренберг Л. Е., Калиненко В. В. и др. Геохимия осадочного марганцеворудного процесса. М.: Наука, 1968. 495 с. (Тр. ГИН АН СССР. Т. 185)Стрекопытов С. В., Успенская Т. Ю., Виноградова Е. Л., Дубинин А. В. Геохимия раннего диагенеза осадков Кандалашского залива Белого моря // Геохимия. 2005. № 2. С. 144–157.Стрекопытов С. В., Дубинин А. В. К геохимии железистых стяжений Баренцева моря // Океанология. 2001. Т. 41. № 3. С. 386–393.Табагари Д. В. Распределение и вещественный состав генетических типов марганцевых руд на Чиатурском месторождении // Новые данные по марганцевым месторождениям СССР. М.: Наука, 1980. С. 86–94.Туманишвили Г. П. Литология и условия формирования олигоценовых марганценосных отложений Квирильской депрессии (Западная Грузия) / Автореф. … канд. геол.-мин. наук. Ростов-на-Дону,1989. 25 с.Хамхадзе Н. И. О связи кремне- и рудообразования в марганцевых месторождениях Грузии // Вулканизм и литогенез. Тбилиси: Мецниереба, 1981. С. 141–146.Хамхадзе Н. И., Туманишвили Г. П. Палеотектонические особенности локализации марганцевых руд Квирильской депрессии // Марганцевые месторождения в осадочных и вулканогенно-осадочных отложениях (Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по марганцевым рудам СССР, 25–27 мая 1982 г., г. Каражал). М.: Изд-во АН СССР, Министерство геологии СССР, Министерство геологии Казахской ССР, 1982. С. 40–41.Хамхадзе Н. И., Туманишвили Г. П. Палеотектонические особенности локализации марганцевых руд Квирильской депрессии // Марганцевое рудообразование на территории СССР. М.: Наука, 1984. С. 227–235.Штанчаева З. М. Геохимия некоторых тяжелых металлов в рассолах газонефтяных месторождений Северного Дагестана. Махачкала, 1984. С. 12–25. (Тр. Института геологии Дагестанского филиала АН СССР. Т. 31)Эдилашвили В. Я., Леквинадзе Р. Д., Гогиберидзе В. В., Бурджанадзе Д. С. Геологическое строение района олигоценовых марганцевых месторождений Грузии и вопросы их перспективности // Новые данные по марганцевым месторождениям СССР. М.: Наука, 1980. С. 69–74.Эдилашвили В. Я., Леквинадзе Р. Д., Гогиберидзе В. В. О влиянии тектоники на марганценакопление в Грузии // Советская геология. 1973а. № 4. С. 106–114.Эдилашвили В. Я., Леквинадзе Р. Д., Гогиберидзе В. В., Бурджанадзе Д. С. О геологических условиях марганценакопления в Грузии // Материалы Кавказ. Института минер. сырья. 1973б. Сер. геол. Т. 10. № 12. С. 135–142.Atlas of Eh-pH diagrams Intercomparison of thermodynamic databases Geological Survey of Japan Open File Report № 419 // National Institute of Advanced Indust-rial Science and Technology Research Center for Deep Geological Environments Naoto TAKENO. 2005. 285 p.Baturin G. N., Emelyanov E. M., Kunzendorf H. Authigenous deposits in the Bornholm basin // Authigenous deposits in sediments // Aarhus Geoscience. 1995. № 5. P. 189–194.Bau M., Koschinsky A., Dulsky P., Heinz J. R. Comparison of the partitioning behaviours of yttrium, rare earth elements, and titanium between hydrogenetic marine ferromanganese crusts and seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V. 60. № 10. P. 1709–1725.Bau M., Dulski P. Comparing yttrium and rare earth in hyd- rothermal fluids from the Mid-Atlantic Ridge: Implication for Y and REE behaveur during near-vent mixing and for the Y/Ho ratio of Proterozoic seawater // Chem. Geol. 1999. № 155. P. 77–90.Bi D., Zhai S., Zhang D. et al. Geochemical Characteristics South China Sea: Geochemical Characteristics of the Trace and Rare Earth Elements in Reef Carbonates from the Xisha Islands (South China Sea): Implications for Sediment Provenance and Paleoenvironment // J. Ocean Univ. China. 2019. V. 18. № 6. P. 1291–1301.Canfield D., Thamdrup B. Towards a consistent classification scheme for geochemical environments, or, why we wish the term ‘suboxic’ would go away // Geobiology. 2009. № 7. P. 385–392.Carman R., Rahm L. Early diagenesis sediments in and chemical characteristics of interstitial water and the deep deposition bottoms of the Baltic proper // J. Sea Res. 1997. № 37. P. 25–47.De Carlo E. H. Geochemistry of pore water and sedi- ments recovered from Leg 136, Hawaiian Arch / Eds R. H. Wilkens, J. Firth, J. Bender et al. // Proceedings of the Ocean Drilling Program, Scientific Results. 1993. V. 136. P. 77–83.Douville E., Bienvenu P., Charlou J. L. et al. Yttrium and rare earth elements in fluids from various deep-sea hydrothermal systems // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. № 4. P. 627–643.Douville E., Charlou J. L., Oelkers E. H. et al. The Rainbow vent fluids (36°14’N MAR): the influence of ultramafic rocks and phase separation on trace metal content in Mid-Atlantic Ridge hydrothermal fluids // Chem. Geol. 2002.V. 184. № 1–2. P. 37–48.Frimmel H. E. Trace element distribution in Neoproterozoic carbonates as palaeoenvironmental indicator // Chem. Geol. 2009. № 258. P. 338–353.German Ch.R., Elderfield H. Application of the Ce anomaly as a paleoredox indicator: The ground rules // Paleoceanography. 1990a. V. 5. № 5. P. 823–833.German C. R., Klinkhammer G. P., Edmond J. M. et al. Hydrothermal scavenging of rare-earth elements in the ocean // Nature. 1990b. V. 345. № 6275. P. 516–518.German C. R., Colley S., Palmer M.R et al. Hydrothermal plum-particle fluxes at 13°N on the East Pacific Rise // Deep-Sea Res. 2002. № 49. P. 1921–1940.Glasby G. P., Schulz H. D. Eh, pH diagrams for Mn, Fe, Co, Ni, Cu and As under seawater conditions: Applications of two new types of Eh, pH diagrams to the study of specific problems in marine geochemistry // Aquatic Geochemistry. 1999. № 5. P. 227–248.James R. H., Elderfield H., Palmer M. R. The geochemistry of hydrothermal fluids from the Broken Spur site, 29oN Mid-Atlanti Ridge // Geochim. Cocmochim. Acta. 1995. V. 59. № 4. P. 651–659.Haley B. A., Klinkhammer G. P., McManus J. Rare earth ele- ments in pore waters of marine sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. V. 68. № 6. P. 1265–1279.Hlawatsch S., Neumann T., Van den Berg C. M.G. et al. Fast-growing, shallow-water ferro-manganese nodules from the western Baltic Sea: origin and modes of trace element incorporation // Marine Geology. 2002. V. 182. P. 373–387.Keith M. J., Weber J. N. Carbon and oxygen isotopic composition of selected limestones and fossils // Geochim. Cosmochim. Acta. 1964. V. 28. № 11. P. 1787–1816.Kim J-H., Torres M. E., Haley B. A. et al. The effect of diagenesis and fluid migration on rare earth element distribution in pore fluids of the northern Cascadia accretionary margin // Chem. Geol. 2012. V. 291. № 6. P. 152–165.Klinkhammer G., German C. R., Elderfield H. et al. Rare earth elements in hydrothermal fluids and plum particulates by inductively coupled plasma mass spectromet-ry // Mar. Chem. 1994. № 45. P. 179–186.Koeppenkastrop D., De Carlo E. H. Sorption of rare-earth elements from seawater onto synthetic mineral particles: An experimental approach // Chem. Geol. 1992. № 95. P. 251–263.Liu Y.-G., Mian M. R., Schmitt R. A. Cerium: A chemical tracer for paleo-oceanic redox conditions // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. № 52. P. 1361–1371.Maynard J. B. Manganiferous Sediments, Rocks, and Ores // Treatise on Geochemistry / Second Edition. 2014. № 9. P. 327–349.Masuzawa T., Koyama M. Settling particles with positive Ce anomalies from the Japan sea // Geophys. Res. 1989. V. 16. № 6. P. 503–506.McLennan S. M. Rare earth elements in sedimentary rocks: influence of provenance and sedimentary processes // Geochemistry and mineralogy of rare earth elements // Rev. in Mineralogy 21 / Eds B. R. Lipin, G. A. McKay. 1989. P. 169–200.MacLeod K.G., Irving A. J. Correlation of cerium anomalies with indicators of paleoenvironment // J. Sediment. Res. 1996. V. 66. № 5. P. 948–955.Mills R. A., Elderfield H. Rare earth element geochemistry of hydrothermal deposits from the active TAG Mound, 26oN Mid-Atlantic Ridge // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. № 17. P. 3511–3524.Northdurft L. D., Webb G. E., Kamber B. S. Rare earth element geochemistry of Late Devonian reefal carbonates, Canning Basin, Western Australia: Confirmation of a seawater REE proxy in ancient limestones // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 68. № 2. P. 263–283.Okita P. M., Maynard J. B., Spikers E. C. et al. Isotopic evidence for organic matter oxidation by manganese reduction in the formation of stratiform manganese carbonate ore // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. № 52. P. 2679–2685.Sasmaz A., Zagnitko V. M., Sasmaz B. Major, trace and rare earth element (REE) geochemistry of the Oligocene stratiform manganese oxide-hydroxide deposits in the Nikopol, Ukraine // Ore Geology Rev. 2020. V. 126. 103772.Sholkovitz E. R., Shen G. T. The incorporation of rare earth elements in modern corals // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V. 59. № 13. P. 2749–2756.Sholkovitz E. R., Landing W. M., Lewis B. L. Ocean particle chemistry: The fractionation of rare earth elements between suspensed particles and seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V. 58. № 6. P. 1567–1579.Smrzka D., Zwicker J., Bach W. et al. The behavior of trace elements in seawater, sedimentary pore water, and their incorporation into carbonate minerals: a review // Facies. 2019. V. 65. 41.Szamałek K., Uścinowicz S., Zglinicki K. Rare earth elements in Fe-Mn nodules from the southern Baltic Sea – a preliminary study // Biuletyn panństwowego instytutu geologicznego. 2018. № 472. P. 199–212.Szefer P., Glasby G. P., Kunzendorf H. et al. The distribution of rare earth and other elements and the mineralogy of the iron oxyhydroxide phase in marine ferromanganese concretions from within Slupsk Furrow in the southern Baltic // Applied Geochemistry. 1998. № 13. P. 305–312.Szefer P., Glasby G. P., Stűben D. et al. Distribution of selected heavy metals and rare earth elements in surficial sediments from the Polish sector of the Vistula Lagoon // Chemosphere. 1999. V. 39. № 15. P. 2785–2798.Piper D. Rare earth elements in the sedimentary cycle: A summary // Chem. Geol. 1974. № 14. P. 285–304.Vereshchagin O. S., Perova E. N., Brusnitsyn A. I. et al. Ferro-manganese nodules from the Kara Sea: Mineralogy, geochemistry and genesis // Ore Geology Rev. 2019. № 106. P. 192–204.Webb G. E., Kamber B. S. Rare earth elements in Holocene reefal microbialites: A new shallow seawater proxy // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. V. 64. № 9. P. 1557–1565.