Rare elements — setting markers of the formation of the manganese and iron ore deposits of Kalahari and Postmasburg areas (South Africa). Communication 2. Iron- and manganese ore of Postmasburg area

Full Text

В марганцевых месторождениях докембрия, располагающихся на суше, заключено 83.6% мировых запасов марганцевых руд, ассоциирующихся с осадочными породами, что в пересчете на Mn составляет примерно 5.2 млрд т [Beukes, 1983; USGS Mineral …, 2009; Varentsov, 1996; Beukes, Gutzmer, 2009]. Из них около 77% Mn приходится на палеопротерозойские месторождения (2.2 млрд лет) марганцеворудных площадей Калахари и Постмасбург, находящихся в северных районах Капской провинции Южной Африки (рис. 1). Запасы других докембрийских месторождений марганца (3.0–0.6 млрд лет) составляют 6.6% мировых запасов, тогда как с отложениями фанерозоя связано 16.4%. Таким образом, в узком геохронологическом интервале (2.00–2.25 млрд лет) заключены грандиозные запасы как оксидных марганцевых руд, так и их карбонатных разностей.

 

Рис. 1. Геологическая карта марганцеворудного района Постмасбург и купола Мареман [Gutzmer, Beukes, 1996].

1 — Формация Калахари: пески и известняковые стяжения; 2 — Формация Мапеди и Формация Гамагара Группы Олифантшоек: кварциты, глинистые сланцы; 3 — Подгруппа Вёльватер: Формация ПЖР, доломиты, марганцевые руды; 4 — Формация Онжелук: андезитовые лавы; 5 — Формация Макганиен: диамиктиты; 6 — Подгруппа Кегас: формация ПЖР, кварцевые грауваки; 7 — Подгруппа Асбесшоувелс: 7-1 — Формация ПЖР Грикватаун (G), 7-2 — Формация ПЖР Куруман (K), 7-3 — Формация ПЖР Манганор, 7-4 — Брекчия Вольхааркоп; 8–15 — Подгруппа Кэмпбеллрэнд, карбонаты, сланцы: 8 — Формация Гамохаан, 9 — Формация Когельбеен, 10 — Формация Клиппан, 11 — Формация Папкуиль, 12 — Формация Клипфонтейнхеулвел, 13 — Формация Файерфильд, 14 — Формация Рейвило, 15 — Формация Монтевилль; 16 — надвиги; 17 — падение слоев.

 

В предыдущей статье [Варенцов, Кулешов, 2019] отмечалось, что на палеопротерозойские породы (возраст 2.2 млрд лет) марганцеворудной площади Калахари (Южная Африка) приходится около 77% мировых запасов марганца, или 4 млрд т Mn. В балансе запасов марганцевых и железных руд Южной Африки важное место принадлежит марганцевым, железомарганцевым и железным рудам месторождений площади Постмасбург: запасы около 100 млрд т, при содержании Fe — 11.5–65.0% и Mn — 24.6–40.0% [USGS Mineral …, 2009]. Основная часть этих руд заключена в породах Трансваальской Супегруппы (возраст 2.65–2.10 млрд лет).

На геохронологическом рубеже 2.0–2.25 млрд лет в истории Земли произошли уникальные события “Великого Глобального События Оксигенизации” и “Окончание Глобального Оледенения”, с которыми связана глобальная аккумуляция главных ресурсов полосчатых железных руд (ПЖР) и марганца. Гипергенные и гидротермальные продукты изменения этих руд, а также крупнейшие месторождения руд марганца и железа в корах выветривания и карстовых структурах рудоносной площади Постмасбурга, представляют главный объект наших исследований (см. рис. 1).

Приведенные в работе геохимические данные представляют научный интерес, поскольку геохимия Mn в полосчатых железистых кварцитах (джеспилитах) докембрия и продуктах их гипергенного изменения, широко развитых во многих докембрийских массивах Южной Африки, изучена крайне неравномерно или фрагментарно.

Объектом исследований являлась коллекция представительных штуфных образцов, отобранных И. М. Варенцовым в сентябре 1993 г. во время полевых экскурсий Южно-Африканской рабочей группы Проекта 318 Международной программы геологической корреляции (IGCP Project 318): “Генезис и корреляция морских полиметаллических оксидов” и Комиссии по марганцу Международной Ассоциации по генезису рудных месторождений (IAGOD). Полевые работы проводились под руководством и в тесном сотрудничестве с проф. Н.Дж. Бьюксом, Й. Гутцмером (Геологический факультет Рэнд Африкаанс университета, Йоханнесбург, ЮАР) и А. Кляенштюбером, Совет по минеральной технологии, Рэндбург, ЮАР [Beukes еt al., 1993].

ЖЕЛЕЗНЫЕ И МАРГАНЦЕВЫЕ РУДЫ ПЛОЩАДИ ПОСТМАСБУРГ

Месторождения марганцевых и железных руд площади Постмасбург также, как и ранее рассмотренных марганцевых руд площади Калахари [Варенцов, Кулешов, 2019] принадлежат к единой архей-протерозойской седиментологичской системе — Трансваальской Супергруппе. В геологической истории ее формирования выделяется несколько седиментационных этапов, во время которых накапливались разные по составу и генезису (карбонатные, терригенные, кремнистые, вулканогенные и др.) породы, как в морских, так и в континентальных условиях; также существовали периоды, когда были сформированы диамектиты и красноцветные континентальные отложения [Button, Vos, 1977; Beukes, 1983, 1984, 1987; Beukes, Smit, 1987; Walraven, Martini, 1995; Cornell, Shutte, 1995; Cornell et al., 1996, 1998; Summer, Bowring, 1996; Evans et al., 1997; Martin et al., 1998; Gutzmer, Beukes, 1996, 1998; Bekker et al., 2001; Eriksson et al., 2002; 2005; Hannah et al., 2004; Summer, Grotzinger, 2004; Summer, Beukes, 2006; Coetzee et al., 2006; Polteau et al., 2006].

Важно отметить, что процессы образования руд марганца и железа были тесно связаны с периодами глубокой гипергенной переработки осадочных пород Трансваальской Супергруппы, во время которых были образованы месторождения рассматриваемой площади.

Постмасбургская площадь железных и марганцевых руд локализована в пределах купола Маремане, в поле распространения доломитов Подгруппы Кэмпбеллрэнд и формации полосчатых железных руд (ПЖР) Подгруппы Асбестос Хиллс, принадлежащей к ранней части палеопротерозойской Трансваальской Супергруппы (см. рис. 1) [Grobbelaar, Beukes, 1986; Beukes, 1987; Plehve-Leisen, Klemm, 1995; Gutzmer, Beukes, 1997]. Западнее указанной структуры Трансваальская Супергруппа несогласно перекрывается красноцветными отложениями Формации Гамагара палеопротерозойского возраста (2.2–1.9 млрд лет). Более древние породы Трансваальской Супергруппы, включая формации ПЖР, диамектиты и андезитовые лавы, с запада надвинуты на Формацию Гамагара по разлому вдоль хребта Блэк Ридж [Beukes, Smit, 1987].

Марганцевые и тесно ассоциирующие с ними гематитовые железные руды развиты вдоль пред-эрозионного несогласия с Формацией Гамагара [Grobbelaar, Beukes, 1986], либо находятся непосредственно под ним. Образование железных руд связано с гематитизацией Формации ПЖР Асбестос Хиллс и с последующей переработкой этих руд, сохранившихся в виде скоплений в крупных карстовых воронкоподобных депрессиях.

В пределах рудоносной площади Постмасбург руды марганца и железа образуют Восточный и Западный рудные пояса [Plehve-Leisen, Klemm, 1995]. Руды подразделяются на железистые и кремнистые. Железистые руды составляют основную часть запасов и характерны для месторождений Западного пояса, вытянутого вдоль центральной части хребта Гамагара. Руды этого типа до недавнего времени добывали на месторождениях Бишоп, Лохатлха, Глосестер и карьере Палинг.

Кремнистые руды развиты в Восточном поясе, вдоль цепи холмовидных поднятий Клифонтейн, а также северного и южного окончаний хребта Гамагара. Они разрабатывались на месторождениях Бишоек, Капствел, Пенсфонтейн и Клифонтейн (см. рис. 1).

Генезис этих месторождений до последних лет оставался предметом дискуссий. Однако в настоящее время доминирует концепция гипергенного (карстового) происхождения этих руд, в разной мере затронутых метаморфизмом низших ступеней (до фации зеленых сланцев) [Grobbelaar, Beukes, 1986; Plehve-Leisen, Klemm, 1995; Varentsov, 1996; Gutzmer, Beukes, 1996, 1997].

В результате гипергенной переработки ПЖР сформировались гематитовые галечниковые конгломераты, которые залегают в основании Формации Гамагара. Высококачественные гематитовые руды представлены почти чистым гематитом (обр. Вар-19, табл. 1). Их образование связано с практически повсеместным выщелачиванием кремнезема из железорудных кварцитов и замещением силицитов Fe-Mn-оксигидроксидами.

 

Таблица 1. Содержание (% вес.) главных химических элементов в Mn-Fe- и Fe-рудах месторождений площади Постмасбург (ЮАР)

№ п/п	№ обр.*)	Si	Al	Fe(III)	Fe(II)	Mn(II)	Mn(IV)	СO2	Al/Si	F(II)/Fe	Mn(II)/Mn	Mn/Fe
Джеспилит
1	Вар-3а	23.87	0.48	32.34	0.40	0.07	не обн.	не обн.	0.02	0.01	1.00	0.002
Fe-руды карстовые
2	Вар-1	1.32	1.38	64.62	0.17	0.09	не обн.	не обн.	1.04	0.003	1.00	0.001
3	Вар-1а	0.70	1.11	67.82	0.40	0.07	не обн.	не обн.	1.59	0.006	1.00	0.001
4	Вар-19	0.47	0.65	65.57	0.45	0.15	не обн.	не обн.	1.38	0.007	1.00	0.002
Среднее содержание		0.83	1.05	66.00	0.34	0.10	не обн.	не обн.	1.34	0.005	1.00	0.001
Mn-Fe-руды карстовые
5	Вар-4	0.55	3.77	1.15	-	6.31	36.11	0.15	6.85	-	0.15	36.89
6	Вар-5а	5.66	11.05	25.15	-	3.41	9.88	0	1.95	-	0.26	0.53
7	Вар-5	36.74	0.04	6.08	-	0.22	4.05	0	0.001	-	005	0.70
8	Вар-7	12.16	0.48	44.56	-	0.56	3.78	0	0.04	-	0.13	0.10
9	Вар-7а	0.45	1.14	22.23	-	12.50	25.34	0.23	2.53	-	0.33	1.70
10	Вар-8	0.93	1.40	25.34	-	7.48	22.18	0.29	1.50	-	0.25	1.17
Среднее содержание		9.41	2.98	20.75	-	5.08	16.89	0.11	2.14	-	1.19	6.85

Примечание. ^*) Вар-1 и Вар-1а — гематитовая руда, залегающая над остаточной карстовой кремнистой брекчией, шахта Бишек; Вар-3а — джеспилит реликтовый, линзовиднослоистый, шахта Бишек; Вар-4 — железомарганцевая руда карстовая, глиноземистая с диаспором-литиофоритом, неяснослоистая до массивной, шахта Лохатла; Вар-5 — железомарганцевая руда карстовая, обломочная с неравномерной пятнисто-комковатой текстурой минерализации обломков, шахта Лохатла; Вар-5а — железомарганцевая руда карстовая, глиноземистая, слюдисто-диаспоровая, неяснослоистая до массивной, шахта Лохатла; Вар-7 — гематитовая руда, карстовая, месторождение Рооинекке; Вар-7а — железомарганцевая баритсодержащая карстовая руда, массивная, неравномерно пятнистая, месторождение Рооинекке; Вар-8 — железомарганцевая баритсодержащая карстовая руда, массивная, неравномерно полосчатая, месторождение Рооинекке; Вар-19 — гематитовя руда, карстовая, неяснослоистая до массивной, Шахта Сишен. Прочерк — нет данных; не обн. — не обнаружено.

 

Марганцевые руды формировались в результате карстообразования в доломитах как остаточные рентгеноаморфные (вадовые или, весьма вероятно, вернадитовые) накопления (рис. 2, рис. 3). Последние обычно выполняют карстовые пустоты, воронки, полости. Руды массивные, нередко с неясно выраженной слоистой текстурой, плотные, перекристаллизованные (до крупнокристаллических). Некоторые из протерозойских биксбиитовых руд испытали вторичное концентрирование и представляют собой “обломочные” руды, залегающие в современных карстовых полостях, вскрываемых при разработке месторождений.

 

Рис. 2. Модель происхождения железистых марганцевых руд Западного Пояса марганцерудного района Постмасбург, Южная Африка [Gutmer, Beukes, 1996, 1997].

а — слоистая толща, сложенная смесью бокситовых глин и железомарганцевого вада (рентгеноамофные Fe-Mn-оксигидроксиды), глинистыми линзами и слоями конгломератов, залегающими в открытых карстовых депрессиях Формации Рейвило и погребенными под гематитовыми конгломератами и латеритными глинами Формации Гамагара;

б — отложения, измененные зеленосланцевым метаморфизмом, впоследствии экспонированные и подвергшиеся эрозии в поверхностных условиях. В результате гипергенных изменений возобновился процесс карстообразования, который сопровождался брекчированием марганцеворудных тел, формированием раманешитовых и вадовых корок, накоплением аллювиальных железистых конгломератов.

1 — современные аллювиальные железистые конгломераты; 2 — современные гипергенные вадовые накопления; 3 — кварцит Формации Мархаспоорт; 4 — глинистый сланец Формации Сишен; 5 — гематитовый галечниковый конгломерат Формации Доомфонтейн; 6 — конгломератовые прослои; 7 — линзовидные залежи крупнокристаллической богатой биксбиитом руды, массивной или пористой; 8 — осадок, сложенный бокситовой глиной — вадом и/или железной рудой; 9 — доломит Формации Кэмпбеллрэнд.

 

Рис. 3. Модель происхождения Брекчии Вольхааркоп и ассоциирующих марганцевых руд Восточного Пояса марганцеворудной площади Постмасбург, Южная Африка [Gutzmer, Beukes, 1996, 1997].

а — кремневая брекчия Вольхааркоп, накопившаяся как остаточный осадок в карстовых полостях. Позднее в полости оползали, сгружались крупные фрагменты и блоки гематитизированной Формации Манганор, первоначально представленной полосчатыми железными рудами. Речные флювиальные конгломераты, состоящие из переработанных фрагментов формации ПЖР покрывают оползшие реликты;

б — в результате последующего захоронения и зеленосланцевого метаморфизма, а затем экспозиции этих пород в поверхностные условия, сопровождавшейся эрозией, произошла инверсия рельефа. Обломочный материал, выполнявший карстовые полости и воронки, заметно возвышался над окружающими доломитами Формации Кэммбеллрэнд. У подножия таких холмов накапливались аллювиальные железистые конгломераты.

1 — современные аллювиальные железистые конгломераты; 2 — современные гипергенные вадовые накопления; 3 — глинистый сланец Формации Сишен; 4 — гематит Формации Доофонтейн, галечниковый конгломерат; 5 — брекчия, сложенная фрагментами Формации ПЖР Блинклип; 6 — формация ПЖР Асбестос Хиллс; 7 — брекчия, сложенная фрагментами Формации ПЖР Волхааркоп; 8 — кремнистые марганцевые руды; 9 — граница несогласная, вследствие обрушения пород под действием циркулирующих растворов; 10 — доломиты Формации Кэмпбеллрэнд.

 

Руды Западного пояса

Железные руды Западного пояса (см. рис. 1) слагают базальное основание Формации Гамагара в центральной части хребта Гамагара, где эта толща несогласно перекрывает богатые марганцем доломиты Формации Рейвило. Высокоглиноземистые сланцы и гематитовые галечниковые конгломераты Формации Гамагара согласно залегают на железистых марганцевых рудах, находящихся в карстовых депрессиях в доломитах Кэмпбеллрэнд. Конгломераты и глинистые сланцы отлагались в обстановках аллювиальных и пойменных равнин. Высокоглиноземистые глинистые сланцы сложены пирофиллитом, диаспором и каолинитом с переменным содержанием гематита и подчиненными количествами иллита, анатаза, и рутила.

Для железистых марганцевых руд этого пояса типичны мелко- и крупнозернистые разности. Мелкозернистые слоистые руды состоят из биксбиита, браунита и эфесита; присутствует также диаспор. В рудах нередко наблюдается смятая, нарушенная слоистость. В отличие от мелкозернистых разновидностей, для крупнозернистых руд типичны кавернозность, массивный облик, идиобластическая структура и признаки брекчирования. Такие руды образуют неправильные линзы внутри мелкозернистых слоистых разностей, отличаясь от последних, обильными выделениями крупнозернистого, богатого железом биксбиита, ассоциирующего с весьма крупнозернистыми диаспором и эфеситам.

Геологические данные свидетельствуют о том, что рассматриваемые рудные залежи представляют собой карстовые остаточные накопления (см. рис. 2), аккумулированные в период интенсивного выветривания, которое хронологически предшествовало отложению в поздне-палеопротерозойское время осадков Группы Олифантшоек [Grobbelaar, Beukes, 1986; Plehve-Leisen, Klemm, 1995; Gutzmer, Beukes, 1997]. Богатые марганцем и железом закарстованные доломиты Подгруппы Кэмбеллрэнд выполняли функцию не только вмещающих пород, но и служили источником рудообразующих металлов.

Необходимо подчеркнуть, что железистые марганцевые руды Западного Пояса отлагались совместно с латеритными глинами (нижние высокоглиноземистые сланцы Формации Гамагара).

Марганцерудные тела секутся линзами и жилами низкотемпературного гидротермального барита и крупнозернистого гематита (спекулярита).

Среди продуктов современного выветривания марганцево-и железорудных пород преобладают романешит, криптомелан, литиофорит и пиролюзит.

Бескремнистые марганцевые и железисты руды залегают на доломитах формации Рейвило вдоль центральной части хребта Гамагара и непосредственно перекрываются конгломератовой пачкой Доорнфонтейн формации Гамагара. В палеокарстовых депрессиях, развитых в доломитах, хорошо видно, что железистые марганцевые рудные тела располагаются ниже конгломератов. Мощность марганцевых накоплений в глубоких депрессиях, например, месторождения Лохатлха (см. табл. 1, обр. Вар. 4, 5а, 5), расположенного в центральной части хребта Гамагара, достигает 17 м. В последующие периоды, после литификации марганцевых накоплений, в результате реактивизации карстовых процессов во время эрозионного цикла, вновь происходили процессы оползания, скучиванияя и брекчирования руд. Эти образования перекрывались осадками формации Гамагара [Grobbelaar, Beukes, 1986; Gutzmer, Beukes, 1996].

Таким образом, мощные накопления брекчированных марганцевых руд в карстовых структурах, воронках являются поздними или вторичными. Интерстиции, трещины, полости между угловатыми фрагментами марганцевых руд выполнены красной почвенной глиной.

В железистых марганцевых рудах различаются три разновидности: 1) тонкозернистые, собственно осадочные, 2) крупнозернистые, перекристаллизованные осадочные; 3) гипергенные.

Тонкозернистые осадочные руды. Отличительной особенностью этих руд является хорошо сохранившаяся седиментационная слоистость; они сложены биксбиитом и браунитом. Характерно присутствие гипергенных разностей, представленных глинозёмистым литиофоритом (обр. Вар-4: Al₂O₃ составляет 17.44–28.63%; обр. Вар-5а: Al₂O₃ составляет 25.21–29.12%). Массивные прослои (толщиной 5–50 см) этого минерала, как правило, содержат линзы и прожилки перекристаллизованного браунита и/или биксбиита, пересекающие слоистость. Нередко браунитовые и биксбиитовые руды включают линзы глинистых сланцев, сложенных диаспором и эфеситом. В направлении к кровле рудных тел возрастает содержание гематита, скопления которого включают прослои высокоглиноземистых глинистых сланцев. Вдоль границ марганцевых рудных тел с подстилающими доломитами развиты баритовые линзы или жилы.

Крупнозернистые перекристаллизованные марганцевые руды сложены псевдокубическими идиобластами биксбиита (до 30 мм в диаметре), в срастании с ксеноморфными табличками гематита и мелкими агрегатами браунита мозаичной текстуры. Интерстиции, поры и пустоты выполнены крупнокристаллическим диаспором, эфеситом и амезитом, или гипергенными романешитом, пиролюзитом и литиофоритом. Биксбиитовые руды содержат от 10 до 22% вес. F₂O₃ [Gutzmer, Beukes, 1996, 1997]. Пластинчатые кристаллы характеризуются псевдосимметричным двойникованием, концентрической зональностью роста. В биксбиите нередко наблюдаются кластеры неориентированных включений диаспора и рассеянные мельчайшие округленные включения гематита. Относительно поздняя фаза браунита развивается в трещинах крупных кристаллов биксбиита. На участках Палинг и Глосам месторождения Бишек (см. рис. 1), крупнозернистый барит с включениями гематита и идиоморфных кристаллов браунита, встречаются в тесной ассоциации с диаспором.

Гипергенные руды представлены стяжениями пиролюзита, а также почковидными корками, прихотливыми, узорчато текстурированными агрегатами романешита и криптомелана. Криптомелан, как правило, замещает глинистые сланцы с высоким содержанием Al₂O₃.

Тонкий слой аморфного вада — современного гипергенного продукта, сложенного рентгеноаморфными оксигидроксидами марганца [Gutzmer, Beukes, 1996], разделяет марганцевые руды и подстилающие доломиты. Иногда среди этих оксидов присутствуют разновидности вернадита [Чухров и др. 1989; Manceau et al., 1992а, 1992b].

В карстовых марганцевых рудах месторождений площади Постмасбург, в романешите было определено BaO — 13.3 и 15.6% вес.; Na₂O и K₂O<15% вес.; MgO, CaO и SiO₂<0.5% вес.; Fe₂O₃ и Al₂O₃<2% вес.; в криптомелане: BaO — 0.43–1.99% вес.; K₂O — 4.95–5.42% вес.; Na₂O — 0.18–0.45% вес.; Al₂O₃ — 01.33–3.50% вес., а F₂O₃ и MgO — 1% вес.

Литиофорит встречается как крупнозернистый минерал в почковидных агрегатах на участке шахты Глоссам. В его составе преобладают Al₂O₃ и MnO₂ при незначительных количествах Fe₂O₃ (1.61% вес.) и MgO (2.48% вес.). Содержание Li₂O (≈3% вес.). Полученные данные согласуются с результатами предыдущих исследований [Gutzmer, Beukes, 1997].

Диаспор встречается в форме кристаллов светло-коричневого до коричневато-красного цвета, длиной до 10 см, содержащих Mn (Mn₂O₃ – 0.2–0.6% вес.) и Fe (0.30–0.54% вес.), которые равномерно распределены в структуре минерала; небольшое количество Fe ³⁺ и Mn ³⁺ замещает Al в кристаллической решетке диаспора [Gutzmer, Beukes, 1997].

В карстовых рудах Постмасбургской площади встречаются эфесит, Ba-Al-мусковит и бариевый минерал — гамагарит [Gutzmer, Beukes, 1997].

Руды Восточного пояса

Kремнистые марганцевые руды этого пояса ассоциируются с силицитовой брекчией формации Вольхааркоп [Gutzmer, Bukes, 1996]. В результате циркуляции грунтовых вод происходило выщелачивание силицитовых компонентов брекчии, первоначально представленной скоплением фрагментов формации ПЖР Асбестос Хиллс, оползших в карстовую депрессию, которая образовалась в доломитах Подгруппы Кэмбеллрэнд. Небольшие линзы и пластовые тела высококачественных, преимущественно браунитовых руд встречаются в нижней части брекчий формации Вольхааркоп, вблизи ее контакта с подстилающими доломитами.

Руды развиты только в тех участках, где железистые, практически лишенные кремнезема (вследствие выщелачивания) породы формации ПЖР Манганор образуют крупные накопления в результате оползания в грабеноподобные карстовые структуры. Последние протягиваются субпараллельно богатым силицитами доломитам Формации Фэрфильд Подгруппы Кэмпбеллрэнд (см. рис. 3) [Grobbelaar, Beukes, 1986].

Брекчия формации Вольхааркоп в верхней части сложена силицитовыми обломками, главным образом раскристаллизованного полигонального кварца, Обломки заключены в тонкозернистую основную массу (матрикс), которая представлена гематитом и кварцем (обр. Вар. 4, 5а‒7а, 8, см. табл. 1). При движении вниз по разрезу, в направлении контакта с нижележащими доломитами Кэмбеллрэнд, основная масса становится марганецсодержащей и практически полностью состоит из браунита, с подчиненными количествами биксбиита, гематита и аутигенного кварца.

Пачки промышленной браунитовой руды прослеживаются вдоль контакта брекчий и доломитов. Переход от силицитовой брекчии к рудным телам постепенный. В переходной зоне можно наблюдать замещение силицитовых фрагментов брекчии марганцевой основной массой (участки месторождений Сишен и Бишоек). Примечательно, что браунит замещает как силицитовые обломки, так и аутигенные кристаллы кварца [Gutzmer, Beukes, 1996].

Высококачественные Mn-руды развиты в марганценосных силицитовых брекчиях, сложенных тесно сросшимися кристаллами браунита, среди которых также присутствуют мелкие кристаллы биксбиита (<20 мкм). Гематит в незначительном количестве рассеян в богатых марганцем браунитовых рудах.

Кремнистые руды подверглись интенсивным гипергенным изменениям. В них развиты наиболее ранние продукты преобразования браунитовых кристаллов: агрегаты пиролюзита и рамсделлита (разм. 20–150 мкм), которые, в свою очередь, замещаются романешитом и криптомеланом. С пиролюзитом тесно ассоциируются игольчатые кристаллы литиофорита (разм. 10–50 мкм).

Мелкозернистые слоистые железистые марганцевые руды представлены частым чередованием тонких слойков, сложенных браунитом- биксбиитом и эфеситом-диаспором. Первоначальные седиментационные структуры и текстуры этих руд в значительной степени деформированы в результате перекристаллизации и гипергенных преобразований. Наименее измененные марганцевые руды — плотные, состоят, в основном, из микрокристаллических браунит-биксбиитовых агрегатов, разделенных тонкими прослойками (корочками) диаспора-эфесита. Характерной особенностью мелкозернистых браунит-биксбиитовых прослоев является присутствие в них сфероидальных и эллипсоидальных микростяжений (диаметром 50‒350 мкм) браунита или биксбиита. Уплощенная форма микроконкреций свидетельствует о том, что их образование происходило в раннем диагенезе и предшествовало уплотнению осадка [Gutzmer, Beukes, 1996].

Характерной особенностью руд являются реликтовые слойки глинистых сланцев, сложенные в настоящее время тонкозернистым чешуйчатым диаспором и эфеситом. В этих слойках встречаются микроконкреции иного состава: ядра в них сложены агрегатами диаспора, эфесита и литиофорита, а внешние зоны — браунитом и биксбиитом; изредка встречаются гематитовые микроконкреции (диаметром 0.5–1 мм). Прослои глиноземистых марганцевых руд, присутствующие в слоях мелкозернистых марганцевых руд, сложены плотными агрегатами ксеноморфных чешуек (1–30 мкм) гипергенного литиофорита.

Начальная стадия перекристаллизации мелкозернистых слоистых руд устанавливается по присутствию в них мозаичных агрегатов браунита и чередованию мономинеральных слойков, сложенных кристаллическими агрегатами биксбиита и браунита. Дальнейшее развитие перекристаллизации приводит к формированию равномернозернистых агрегатов, состоящих из кристаллического браунита (100–500 мкм) с примесью гематита, эфесита и диаспора. Единичные ксеноморфные зерна гаусманнита рассеяны среди агрегатов среднезернистого браунита; мелкие браунитовые линзы с мозаичной структурой и таблички гематита развиты в промежутках между идиобластами биксбиита. Кластеры таблитчатых кристаллов диаспора пересекают скопления биксбиита-браунита. Идиобласты биксбиита нередко замещают крупные (5–100 мкм) ксеноморфные зерна гаусманнита или агрегаты мелкозернистого браунита.

К Восточному рудному поясу приурочен ряд разрабатываемых в настоящее время месторождений.

Марганцеворудные шахты Лохатлха и Глосам располагаются на куполе Маремане, в центральной части Восточного Пояса (см. рис. 1). Оба месторождения близки по строению, условиям залегания и составу руд к подобным залежам Западного пояса [Grobbelar, Beukes, 1986; Gutzmer, Beukes, 1996, 1997]. Марганцевые руды (см. табл. 1, обр. Вар-4, Вар-5, Вар-5а), представлены преимущественно биксбиитом. Залежи тесно связаны с несогласным контактом богатых Mn доломитов Кэмбеллрэнд (в частности — пачки Улько Формации Ревило, представленной бескремнистыми доломитами с крупными холмообразными строматолитовыми постройками) и перекрывающих красноцветных слоев Формации Гамагара. Марганцевые руды сформировались в результате процессов карстообразования в доломитах как остаточные вадовые (аморфные) накопления, выполняющие карстовые пустоты, воронки и полости. Эти руды, как правило, массивные, с неясно выраженной слоистой текстурой, аморфные плотные до крупнокристаллических перекристаллизованных, с отчетливыми признаками гипергенных изменений. Некоторые участки протерозойских биксбиитовых руд испытали вторичное концентрирование и обнаруживаются в виде своеобразных “обломочных” рудных скоплений в современных карстовых полостях, вскрываемых при разработке месторождений

Железорудная шахта Бишек находится в южной части купола Маремане (см. рис. 1). Железорудные скопление является латеральным продолжением железорудного месторождения Сишен, расположенного на северной окраине купола Маремане (см. рис. 1).

Железные руды развиты вдоль несогласного контакта доломитов Кэмпбеллрэнд Трансваальской Супергруппы с перекрывающей Формацией Гамагара, которая коррелируется с Формацией Мапеди марганцеворудной площади Калахари. Конгломератовые руды, залегающие в основании Формации Гамагара, образовались в результате гипергенного преобразования гематитовых полосчатых руд.

Следует подчеркнуть, что на куполе Маремане образование железных и марганцевых руд как данного месторождения, так и месторождения Сишен, тесно связано с раннепротерозойскими палеокарстовыми структурами. В результате оползания блоков ПЖР Формации Куруман в карстовые структуры и выщелачивания кремнезема в обстановке циркуляции гидрокарбонатно-кальциево-магниевых вод происходило образование высококачественных гематитовых руд [Grobbelaar, Beukes, 1986; Gutzmer, Beukes, 1996, 1997].

Железо- и марганцеворудная шахта Рооинекке находится в области Хайе, в 80 км к Ю–ЮЗ от Постмасбурга, среди невысоких пологих холмов, сложенных полосчатыми силицитовыми и железистыми породами Подгруппы Кёгас. В ее составе выделяются три формации ПЖР: Дорадэйл, Рооинекке и Нелани. Каждая из них представляет собой основание седиментационного циклита (Fe-рудная формация → силицитовая кластика) с отчетливо выраженным в направлении кровли укрупнением кластических компонентов [Beukes, 1983]. Каждый циклит характеризуется прогрессивным возрастанием терригенной составляющей в направлении кровли, что выражается в смене формации ПЖР вначале железистыми хлоритовыми аргиллитами и алевролитами, а затем — кварцевыми вакками и граувакками. Однако при детальном изучении видно, что состав пород и строение циклитов изменяются как при движении вверх по разрезу, так и по простиранию.

В основании Формации ПЖР Рооинекке залегают марганцевые сидериты, которые перекрываются сидеритовыми полосчатыми лютитами и лютитами с “подушечной” текстурой, составляющими основную часть формации на севере (см. рис. 1). Южнее Формация ПЖР Рооинекке становится более высокомарганцевой и слагается преимущественно Mn-содержащими лютитами.

В составе Формации ПЖР Рооинекке выделяются строматолитовые биогермы (высотой до 40 м, шириной до 100 м), сложенные железистыми доломитами [Beukes, 1983]. Биогермы сосредоточены вдоль контакта марганецсодержащих сидеритовых лютитов с полосчатыми сидеритовыми лютитами. Возможно, они представляют собой строматолитовые рифы, растущие вдоль края платформы и отделяющие обстановки платформенной лагуны от более глубоководного бассейна.

Наиболее растворимые марганецсодержащие сидеритовые лютиты отлагались, по-видимому, в пределах бассейна, тогда как силициты и менее растворимые сидеритовые лютиты осаждались в пресноводной подкисленной лагунной обстановке. Местами, в результате активности фотосинтезирующих сине-зеленых водорослей (цианобактерий), рН воды заметно повышался, благоприятствуя формированию известняковых биогермов. Реликты известняков в биогермах свидетельствуют о том, что доломит является диагенетическим [Beukes, 1983].

Важно подчеркнуть, что железистый профиль кор выветривания в структуре ПЖР Рооинекке располагается ниже уровня глинистых сланцев Мапеди из красноцветных слоев Олифантшоек. В результате гипергенного изменения пород Формации ПЖР Рооинекке в обстановке окислительного редокс-режима и слабощелочных значений pH, сформировалась высококачественная железная руда гематитового состава (см. табл. 1). Присутствие рудных гематитовых галек в конгломератах, залегающих в основании глинистых сланцев Мапеди, свидетельствует о том, что образование гематитовых руд предшествовало накоплению глинистых осадков, сформировавших эти сланцы.

Таким образом, можно предполагать, что образование гематитовых руд происходило в течение перерыва, сопровождающегося процессами гипергенного выветривания и эрозии ПЖР Формации Рооинекке. Величины содержаний оксидов марганца и железа в изученных нами образцах отражают интенсивность гипергенных преобразований первоначальных марганецсодержащих карбонатов и свидетельствуют об изменении содержания кислорода в протерозойской атмосфере [Holland, 1984, 2002, 2006, 2009]. Важность этого перерыва для эволюции океана и атмосферы отмечена в работе Г. Холланда и Н. Бьюкса [Holland, Beukes, 1990].

ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ РЕДКИХ И РЗЭ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ КАРСТОВЫХ Mn-Fe-, Mn- и Fe-руд МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПЛОЩАДИ ПОСТМАСБУРГ

Структура рудных залежей и их тесная связь с коренным субстратом, главным образом, с доломитами и известняками Подгруппы Кэмпбеллрэнд, содержащими до 2% Mn и ассоциирующих с марганцем элементов, показывает, что последние могли быть основным источником рудообразующих компонентов [De Villiers, 1960; Veizer 1978; Klein, Beukes, 1989; Veizer et al., 1990, 1992; Summer, Grotzinger, 2004].

Вместе с тем, существенная роль принадлежит процессам гипергенной переработки крупных блоков, фрагментов формаций ПЖР. Например, крупнейшие Fe-рудные месторождения Сишен и Бишоек образовались вследствие интенсивной гематитизации формации ПЖР Манганор.

Геохимия редких элементов. Главная особенность редких элементов в Mn-Fe- и Fe-рудах (соответственно: [MF] и [F]) рассматриваемых месторождений (табл. 2, табл. 3) — повышенные концентрации, которые были определены при нормировании полученных аналитическими методами величин содержаний на среднее содержание элементов в земной коре [Rudnick, Gao, 2003]. Приведенные в последовательности Периодической Системы они составляют: B [1.557, МF], [2.606, F]; Ge [2.123, МF], [3.910, F]; W [1.283, МF], [3.216, F]; Mo [7.110, МF], [4.247, F]; Cr [2.512, MF], [1.245, F]; Ni [4.442, МF], [2.689, F]; Zn [8.738, МF], [0.070, F]; Cd [1.675, МF], [0.062, F]; Pb [19.920, МF], [0.971, F]; Ag [3.411, МF], [50.018, F]; Bi [1.583, MF], [0.722, F]; As [7.545, МF], [5.061, F]; Sb [1.220, МF], [5.455, F]; Se [1.777, МF], [0.390, F].

 

Таблица 2. Содержание (г/т) редких элементов в джеспилите и карстовых Fe-рудах месторождений площади Постмасбург (ЮАР)

Элемент	Джеспилит		Fe-руды карстовые
	Вар-3а	Кконт. кора 1)	Вар-1	Вар-1а	Вар-19	Среднее	Кконт. кора 1)
Li	0.609	0.04	3.112	1.263	1.140	1.838	0.12
Rb	0.644	0.01	9.124	3.648	0.821	4.531	0.09
Tl	0.009	0.02	0.106	0.032	0.068	0.069	0.02
Cs	0.094	0.05	0.432	0.308	0.225	0.322	0.16
Ba	50.973	0.11	74.122	46.280	142.734	87.712	0.19
Sr	27.685	0.09	53.660	14.979	330.624	133.088	0.42
Be	0.662	0.35	1.251	0.944	0.692	0.962	0.51
B	5.496	0.50	41.088	22.631	22.270	28.663	2.61
Sc	0.177	0.01	3.600	2.364	0.836	2.367	0.11
Ga	0.879	0.06	4.286	2.822	2.210	3.106	0.19
Ge	3.63	2.79	4.325	6.212	3.506	4.681	3.60
Zr	6.182	0.05	54.854	24.547	5.383	28.261	0.21
Hf	0.136	0.04	1.035	0.475	0.091	0.534	0.14
Nb	24.051	3.01	478.941	92.876	2.373	191.397	23.93
Ta	1.496	2.14	32.195	5.352	0.210	12.587	17.98
W	4.676	4.68	3.125	3.578	2.945	3.216	3.22
Mo	4.232	5.29	2.796	3.691	3.708	3.398	4.25
Re	0.01	0.05	0.0006	0.0011	0.0010	0.0009	4787
Sn	0.379	0.22	0.831	0.891	0.248	0.657	0.39
V	8.585	0.06	58.346	35.159	38.559	44.021	0.32
Cr	406.849	3.01	175.009	296.404	32.816	168.076	1.25
Co	2.434	0.09	7.079	5.213	2.146	4.813	0.18
Ni	240.988	4.08	105.122	181.505	189.384	158.667	2.69
Cu	6.61	0.44	6.675	6.096	7.606	6.792	0.25
Zn	3.075	0.04	7.681	5.537	1.937	5.052	0.07
Cd	0.013	0.16	0.007	0.001	0.007	0.005	0.06
Pb	2.316	0.21	12.554	11.243	5.245	9.681	0.88
Ag	0.466	8321	6.923	1.426	0.053	2.801	0.05
Bi	0.03	0.17	0.132	0.158	0.100	0.13	0.72
As	7.204	2.88	17.363	11.409	9.188	12.653	5.06
Sb	0.4	2.0	1.558	1.368	0.346	1.091	5.46
Se	0.068	0.52	0.112	не обн.	0.006	0.039	0.01
S	16,576	0.04	18.688	17.372	15.641	17.234	0.04
Th	0.708	0.13	11.688	2.518	0.330	4.845	0.87
U	0.559	0.43	10.093	1.782	0.295	4.057	3.12
Y	1.704	0.09	7.235	3.755	1.950	4.313	0.23
La	0.635	0.03	15.888	5.327	2.878	8.031	0.40
Ce	1.145	0.003	29.470	9.653	17.950	19.024	0.44
Pr	0.148	0.05	3.547	1.209	0.657	1.774	0.36
Nd	0.615	0,03	13.577	4.787	2.313	6.892	0.35
Sm	0.187	0.05	1.717	0.733	0.461	0.97	0.25
Eu	0.041	0.047	0.333	0.162	0.144	0.213	0.19
Gd	0.244	0.07	0.977	0.574	0.492	0.681	0.18
Tb	0.038	0.06	0.155	0.090	0.072	0.106	0.38
Dy	0.240	0.07	1.077	0.587	0.376	0.68	0.19
Ho	0.055	0.07	0.256	0.081	0.072	0.152	0.20
Er	0.168	0.08	0.735	0.402	0.194	0.444	0.21
Tm	0.027	0.10	0.124	0.066	0.034	0.075	0.27
Yb	0.180	0.10	0.837	0.426	0.259	0.507	0.27
Lu	0.032	0.11	0.146	0.071	0.045	0.087	0.29
Ce/Ce*	0.84	-	0.89	0.85	3.07	1.41	-
Eu/Eu*	0.82	-	1.10	1.09	1.32	1.17	-
∑ La-Lu	3.755	-	68.839	24.168	25.947	39.651	-
La/Lu	19.844	-	108.821	75.028	63.956	82.602	-
Y/Ho	30.98	-	28.26	46.36	27.08	33.90	-

Примечание. ¹⁾ — нормировано на содержание элемента в земной коре [Rudnick, Gao, 2003]; не обн. — не обнаружено; прочерк — нет данных. Цериевая (Ce/Ce*) и европиевая (Eu/Eu*) аномалии рассчитаны по формулам: Ce/Ce* = (Ce/Ce_NASC)/0.5(La/La_NASC + Nd/Nd_NASC); Eu/Eu* = (Eu/Eu_NASC)/0.5(Sm/Sm_NASC + Gd/Gd_NASC) [Дубинин, 2006].

 

Таблица 3. Содержание (г/т) рассеянных элементов и РЗЭ в карстовых Mn-Fe-рудах месторождений площади Постмасбург (ЮАР)

Элементы (г/т)	Вар-4	Вар-5	Вар-5a	Вар-7	Вар-7a	Вар-8	Среднее	Кконт. кора 1)
Li	783.468	51.262	4.722	2.586	16.888	4.073	143.833	8.99
Rb	24.324	8.260	0.736	1.075	21.642	2.198	9.706	0.20
Tl	1.916	0.031	0.027	0.011	0.091	0.006	0.347	0.69
Cs	0.497	0.557	0.025	0.118	0.352	0.117	0.278	0.14
Ba	17507.542	1740.330	45.194	31213.038	406.799	26686.466	12933.229	28.36
Sr	1093.568	95.583	4.076	523.794	147.648	544.701	401.562	1.25
Be	6.504	2.550	0.415	0.371	0.836	0.929	1.934	1.02
B	23.775	3.325	0.761	5.593	6.657	62.624	17.123	1.56
Sc	5.696	2.483	0.171	0.310	20.200	1.197	5.009	0.23
Ga	11.573	3.384	2.302	4.266	13.128	3.770	6.404	0.40
Ge	2.481	1.304	2.512	0.804	0.694	8.768	2.760	2.12
Zr	77.502	10.290	2.421	3.468	69.801	5.864	28.224	0.21
Hf	2.164	0.255	0.050	0.086	1.701	0.142	0.733	0.20
Nb	10.622	4.867	6.744	2.150	8.422	2.158	5.827	0.73
Ta	1.423	0.189	0.222	0.076	0.461	0.180	0.425	0.61
W	1.205	0.856	2.052	0.996	1.667	0.923	1.284	1.29
Mo	8.625	3.758	4.024	6.037	4.675	7.012	5.688	7.11
Sn	1.142	0.258	0.170	0.164	0.988	0.163	0.481	0.28
V	73.629	42.265	2.458	18.544	166.837	23.130	54.477	0.39
Cr	238.120	363.230	386.036	317.577	607.639	149.395	343.666	2.55
Co	46.442	10.946	2.979	22.439	38.903	21.370	23.846	0.90
Ni	278.470	277.625	278.774	176.073	457.300	104.163	262.067	4.44
Cu	44.929	13.366	10.188	15.247	59.483	9.327	25.423	0.94
Zn	78.301	58.417	4.258	2778.245	68.689	786.988	629.150	8.74
Cd	0.620	0.033	0.034	0.030	0.056	0.029	0.134	1.67
Pb	1150.543	2.866	1.146	120.307	9.743	30.089	219.116	19.92
Ag	0.281	0.208	0.227	0.089	0.271	0.069	0.191	3410
Bi	0.483	0.017	0.013	0.007	0.018	0.033	0.095	0.53
As	20.845	60.851	1.509	7.853	1.924	20.192	1 8.862	7.54
Sb	0.600	0.277	0.072	0.200	0.152	0.165	0.244	1.22
Se	0.573	0.282	0.020	0.202	0.248	0.064	0.231	1.78
S	16.642	не обн.	не обн.	не обн.	не обн.	191.273	34.652	0.09
Th	10.044	0.591	0.166	0.188	3.686	0.352	2.504	0.45
U	3.435	2.127	0.171	0.567	1.514	0.773	1.431	1.10
Y	45.562	25.366	5.009	2.482	11.627	7.764	16.302	0.86
La	18.721	6.628	1.054	2.248	11.768	2.920	7.223	0.36
Ce	35.733	6.290	3.396	4.499	24.325	10.922	14.194	0.33
Pr	5.064	1.619	0.488	0.389	0.918	1.332	1.635	0.33
Nd	22.069	8.041	2.274	3.741	10.931	6.013	8.845	0.44
Sm	5.254	1.885	0.469	0.811	2.128	1.747	2.049	0.52
Eu	0.873	0.529	0.149	-	0.523	-	0.346	0.31
Gd	5.486	2.923	0.580	0.440	1.944	1.298	2.112	0.57
Tb	0.825	0.409	0.087	0.065	0.298	0.201	0.314	0.05
Dy	5.325	2.837	0.626	0.399	2.081	1.214	2.080	0.58
Ho	1.163	0.611	0.145	0.073	0.426	0.227	0.441	0.57
Er	3.639	1.654	0.444	0.199	1.273	0.647	1.309	0.62
Tm	0.549	0.211	0.073	0.030	0.189	0.098	0.192	0.69
Yb	3.617	1.163	0.520	0.136	1.205	0.576	1.203	0.63
Lu	0.604	0.172	0.093	-	-	0.107	0.186	0.62
Ce/Ce*	0.81	0.34	0.90	0.68	0.95	1.10	0.80	-
Eu/Eu*	0.68	0.96	1.25	-	1.13	-	1.00	-
Σ (La – Lu)	108.922	34.972	10.398	-	-	-	51.431	-
La/Lu	30.99	38.53	11.33	-	-	27.29	88.94	-
Y/Ho	39.18	41.51	34.54	34.00	27.29	34.20	35.12	-

Примечание. ¹⁾ нормировано на содержание элемента в земной коре [Rudnick, Gao, 2003]; не обн. — не обнаружено; прочерк — нет данных. Цериевая (Ce/Ce*) и европиевая (Eu/Eu*) аномалии рассчитаны по формулам: Ce/Ce* = (Ce/Ce_NASC)/0.5(La/La_NASC + Nd/Nd_NASC); Eu/Eu* = (Eu/Eu_NASC)/0.5(Sm/Sm_NASC) + Gd/Gd_NASC) [Дубинин, 2006].

 

Приведенные данные могут быть интерпретированы как отражающие геохимические особенности истории накопления толщи отложений Трансваальской Супергруппы на Каапваальском кратоне в течение 2 млрд лет — от позднего архея до позднего протерозоя. Эта толща была сформирована в течении нескольких крупных седиментационных этапов, разобщенных значительными (до 200 млн лет) перерывами в осадконакоплении.

Процессами, способствовавшими обогащению карстовых оксидных Fe-Mn-, Mn- и Fe-руд такими элементами, как B, Ge, W, Mo, Cr, Ni, Zn, Cd, Pb, Ag, Bi, As, Sb, Se могли быть: выщелачивание, сорбция, экзогенное преобразование пород субстрата и глубокое гипергенное (до латеритного) изменение пород, слагающих формации ПЖР. Оксидные соединения Fe и Mn в таких формациях (ПЖР) накапливались в значительных объемах после рубежа примерно 2.5 млрд лет. Особенно масштабно эти процессы проявились после Великого События Оксигенезации: 2.2 млрд лет [Beukes, Smit, 1987], 2.2–1.9 млрд лет [Holland, Beukes, 1990], 2.25 млрд лет [Polteau et al., 2006].

На рис. 4 и рис. 5 показано распределение концентраций некоторых перечисленных выше элементов, нормированных на среднее их содержание в земной коре [Rudnick, Gao, 2003]. При общем повышенном уровне нормированных величин концентраций, обращают внимание очень высокие значения для Mo, Ag и As которые коррелируются с высокими содержаниями оксидов железа (среднее Fe[III] = 66.3% вес.).

 

Рис. 4. Распределение величин средних содержаний B, Ge, W, Mo, Cr, Ni, нормированных на содержание этих элементов в земной коре (N) [Rudnick, Gao, 2003], в Fe-Mn и Fe-рудах месторождений площади Постмасбург.

 

Рис. 5. Распределение величин средних содержаний Zn, Pb, Se, Ag, Sb, нормированных на содержание этих элементов в земной коре (N) [Rudnick, Gao, 2003], в Fe-Mn- и Fe-карстовых рудах и джеспилитах месторождений площадей Постмасбург и Калахари.

1 — железомарганцевые и марганцевые руды площади Постмасбург; 2 — железные руды площади Постмасбург; 3 — джеспилит площади Постмасбург; 4 — джеспилит площади Калахари.

 

Как отмечалось в предыдущем сообщении [Варенцов, Кулешов, 2019], практически все рассматриваемые элементы относятся к группе с ясно выраженными свойствами катионов [Cutter, 2010]). Однако некоторые из них отчётливо проявляют свойства кислородсодержащих анионов. В водной среде эти элементы отличаются способностью к гидролизу (например, Mo⁺⁶ + 4H₂O → MoO₄^2- + 8H⁺). Подобными элементами являются также Sb, As, Ge, W, Se и Cr. Помимо способности находиться в форме анионов, большинство этих элементов характеризуются разными значениями валентности (например, As ³⁺ и As ⁵⁺), которые могут свидетельствовать о редокс-режиме морского бассейна.

Молибден в морских (океанских) бассейнах является одним из важнейших биоактивных элементов [Сutter, 2010]. Так же, как и другие элементы группы VIA Периодической Системы, в морской воде растворённый молибден встречается в окисленном состоянии с валентностью 6⁺, поскольку является продуктом гидролиза молибдата (MoO₄^-2). В аноксидных водах молибден восстанавливается до Mo ⁴⁺, который в присутствии сероводорода образует нерастворимый MoS₂. В гипергенных субаквальных обстановках молибден поглощается оксигидроксидами Fe и Mn. Например, в зоне глубокого гипергенного окисления медно-порфирового месторождения СарЧешмех (Иран) в локальных скоплениях гидроксидов Fe содержание Mo достигает 20% вес., и нередко присутствует в форме ферримолибдита {Fe₂³⁺[MO₄]₃∙7H₂O} [Shafiei, Shahabour, 2012].

Мышьяк, выщелоченный из пород субстрата (Трансваальской Супергруппы), в карстовых водах претерпевает суммарное воздействие доминирующих оксидных минералов железа, способных к сорбции этого элемента и влияющих на его мобильность.

Исследование [Dixits, Hering, 2003] проводилось путем сравнения сорбции As ⁵⁺ и As ³⁺ на магнетите, гётите и аморфных гидроксидах железа. Сорбция As ⁵⁺ на последних двух минералах, как оказалось, более интенсивно происходит при pH<5–6. При pH>7–8 As ³⁺ характеризуется более близким сродством к твердой фазе. Величины pH, при которых As ⁵⁺ и As ³⁺ сорбируются одинаково, зависит от соотношения твердая фаза/раствор и от типа удельной поверхности минералов.

Присутствие мышьяка (до 1.9%) в кристаллах гематита отмечается также и в работе [Bolanz et al., 2013]. Инкорпорирование As ⁵⁺ проявляется в ближайшей упорядоченности, близкой к ангеллитовым кластерам, эпитаксически срастающихся с гематитом (ангеллит, Fe₄As₂O₁₁ — триклинный арсенат, структурно родственный гематиту).

Серебро в зоне гипергенеза активно поглощается оксигидроксидами железа. Это проявляется на примере зоны окисления коренных залежей полиметаллических руд, нередко содержащих сравнительно высокие концентрации Ag и ассоциирующих элементов.

Так, в зоне окисления (железная шляпа) полиметаллического (Zn, Pb, Ag) месторождения Элура (Новый Южный Уэльс) сохраняются относительно высокие содержания Ag, As, Ba, Cu, Hg, Mo, Pb, Sb [Taylor et al., 1984]. В латеритном профиле гор Суда (Сьерра-Леоне), в слоях пизолитов, сложенных ильменитом, магнетитом и гематитом, концентрация Ag — 0.3% [Davies et al., 1989]. В латеритном профиле месторождения Церро де Maймон (Доминиканская Республика), зона окисления представлена гётитом, гематитом, кварцем и баритом. Серебро встречается в почковидных агрегатах в форме минерала иодогирита (АgI) с примесью AgBr и AgCl.

При гипергенном изменении архейских — раннепротерозойских карбонатных пород и ПЖР площади Постмасбург, накопившихся в аноксидном морском бассейне, формировались гигантские железорудные месторождения с относительно высокими содержаниями серебра (см. табл. 2, табл. 3).

Редкоземельные элементы. Приведенные выше данные об условиях залегания, строении залежей, минералогии и химическом составе руд позволяют считать, что они сформировались в гипергенных субконтинентальных и субаквальных условиях, в присутствии вполне ощутимых концентраций свободного кислорода. Особенности распределения РЗЭ в изученных породах показаны на рис. 6.

 

Рис. 6. Распределение содержаний РЗЭ, нормированных к стандарту NASC, в породах и рудах площади Постмасбург.

а — карстовые Fe-руды, б — карстовые Fe-Mn-руды, в — джеспилиты (обр. Вар-15а-1 — марганцеворудное поле Калахари [Варенцов, Кулешов, 2019]).

 

Цериевую (Ce/Ce*) и европиевую (Eu/Eu*) аномалии принято считать мерой обогащения/обеднения этими элементами относительно стандарта (NASC [Gromet et al., 1984]). В железомарганцевых и Fe-карстовых рудах, а также в джеспилитах месторождений площади Постмасбург величины цериевой аномалии (Ce/Ce*) меняются в достаточно широких пределах — от 0.34 до 3.07, в то время как значения европиевой аномалии (Eu/Eu*) занимают более узкий диапазон — от 0.68 до1.32 (см. табл. 2, табл. 3).

В тех же породах величина отношения Y/Ho изменяется от 27.08 до 41.51 (для сравнения: в морской воде Y/Ho — 33–42 (редко 40–80), а в континентальной коре Yb/Ho — 27 [Nozaki et al., 1997]). Приведенные данные свидетельствуют о том, что в условиях субаквального и гипергенного изменения пород субстрата происходило незначительное фракционирование или удаление легких РЗЭ. Эти предположения находят подтверждение во фракционировании легких и тяжелых РЗЭ: в формации ПЖР месторождений площадей Калахари и Постмасбург: величины La/Lu — 19.84 и 38.84, тогда как в железомарганцевых и Fe-карстовых рудах Постмасбурга La/Lu — 63.96–108.82. Это не противоречит выводу об относительно высокой сумме РЗЭ в железомарганцевых и Fe-карстовых рудах (∑РЗЭ — 82.602–88.944 г/т) по сравнению с седиментационными джеспилитами (∑РЗЭ — 3.755–12.872 г/т), что является следствием повышенных концентраций этих элементов в исходных породах и сравнительно недолгой их транспортировки до участков рудообразования (см. рис. 2, рис. 3).

Ранее отмечалось [Варенцов, Кулешов, 2019], что марганцеворудные накопления формации Хотазель тесно ассоциируют с ПЖР, соответствующие, по-видимому, типу “Озера Верхнего”, которые образовались при чередовании тонких слойков силицитов и оксидов железа во вмещающих шельфовых, мелководно морских отложениях. Эти руды и вмещающие породы слабо изменены процессами регионального метаморфизма (до стадии серицитовых сланцев). Такая же низкая миграционная способность РЗЭ при подобных изменениях характерна для осадков протерозоя Южной Африки [Bau, 1993, 1999; Bau, Möller, 1993; Bau, Dulski, 1999; Bau et al., 1999, 2009]. Однако необходимо учитывать особенности перераспределения РЗЭ в морской воде, постседиментационных процессах, и возможные изменения их редокс-формы. В частности, возможность значительной мобилизации и фракционирования РЗЭ в марганцеворудных осадках в связи с растворением носителей (Mn-оксигидроксидов) при аноксидном или субоксидном диагенезе, вследствие чего в поровых водах происходит отделение легких РЗЭ (особенно Ce) [German et al., 1991].

Типичные величины цериевой (Ce/Ce* = 0,81–1,21) и европиевой (Eu/Eu* = 0,65–1,12) аномалий в железомарганцевых и железных карстовых рудах, а также в джеспилитах месторождений площади Постмасбург, очевидно, являются следствием высокой геохимической инертности РЗЭ, унаследованной от пород субстрата.

Для более полной характеристики поведения РЗЭ в процессах формирования гипергенных Mn- и Fe-руд, была проанализирована геохимическая специфика исходных, коренных пород, сыгравших важную роль в карстовом рудообразовании.

В марганцевых лютитах нижнего рудного пласта месторождения Калахари, величины Eu/Eu* изменяются от 0.57 до 16.31 (в среднем 1.01) [Варенцов, Кулешов, 2019], тогда как в ПЖР формации Хотазель Eu/Eu* — 1.07.

Приведенные данные согласуются с величинами, определенными вблизи источника гидротермальных флюидов, где разбавление морской водой сравнительно невелико [Hongo, Nozaki, 2001; Hongo et al., 2007].

Взвесь оксигидроксидов Mn и Fe в современных морях с положительными значениями Eu аномалии свидетельствует о том, что Eu ²⁺ поступал из восстановленных гидротермальных флюидов. Диапазон аномалии сопоставим с ее значениями в Mn- и Fe-гидроксидных взвесях, измеренных вблизи гидротермального очага и на некотором удалении, и отражает разбавление окружающей морской водой.

В работах, посвященных геохимии РЗЭ докембрийских ПЖР было показано, что для последних характерно отсутствие Ce/Ce* аномалии или относительно низкие ее значения [Derry, Jacobsen, 1990; Bau, Dulski, 1999].

На основании сравнительного анализа распределения Се и Eu аномалий в формациях ПЖР докембрия [Cato et al., 2006] показано, что в интервале 2.7–2.4 млрд лет, когда формировались крупные месторождения ПЖР (например, Хамерсли в Австралии и Трансваальской Супергруппы в Африке), типичные величины Ce/Ce* составляли 0.7–1.0. Эти формации ПЖР и ассоциирующие с ними Mn-рудные месторождения, согласно выводам авторов, аккумулировались в краевом аноксидном бассейне океана, ограниченном континентальной сушей. Аноксидные условия были следствием интенсивной гидротермальной активности. Для архейских формаций ПЖР типичные величины Eu аномалии — 0.8–7.0, свидетельствующие о важной роли гидротермальных флюидов, которые поставляли в морскую воду рудные компоненты. Более молодые (менее 2.7 млрд лет) формации ПЖР типа “Озера Верхнее” характеризуются более низким, относительно стабильными величинами Eu/Eu* — 0.7–1.9. Подобные особенности геохимии РЗЭ в водах бассейнов могут свидетельствовать о возрастании речного стока с окружающих континентов во время накопления мощных толщ ПЖР рассматриваемого типа, которое сопровождалось, по-видимому, интенсивным привносом гидротермальных флюидов [Cato et al., 2006].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главной геохимической особенностью железомарганцевых [МF] и железных [Fe] руд рассматриваемых месторождений является повышенное содержание в них группы редких элементов. Величины концентраций, нормированные на среднее содержание этих элементов в земной коре [Rudnick, Gao, 2003], приведенные в последовательности Периодической Системы, составляют B [1.557, МF], [2.606, F]; Ge [2.123, МF], [3.910, F]; W [1.283, МF], [3.216, F]; Mo [7.110, МF], [4.247, F]; Cr [2.512, MF], [1.245, F]; Ni [4.442, МF], [2.689, F]; Zn [8.738, МF], [0.070, F]; Cd [1.675, МF], [0.062, F]; Pb [19.920, МF], [0.971, F]; Ag [3.411, МF], [50.018, F]; Bi [1.583, MF], [0.722, F]; As [7.545, МF], [5.061, F]; Sb [1.220, МF], [5.455, F]; Se [1.777, МF], [0.390, F].

Полученные данные могут быть интерпретированы как геохимические свидетельства истории аккумуляции отложений Трансваальской Супергруппы на Каапваальском кратоне, продолжавшейся около 2 млрд лет, от позднего архея до позднего протерозоя.

Относительно высокие концентрации B, Ge, W, Mo, Cr, Ni, Zn, Cd, Pb, Ag, Bi, As, Sb, Te, Se в карстовых оксидных Fe-Mn-, Mn- и Fe-рудах могли быть следствием выщелачивания, сорбции, экзогенных преобразований пород субстрата и глубокого гипергенного (до латеритного) изменения пород, слагающих формации ПЖР. Оксидные соединения Fe и Mn в ПЖР более широко (в региональных масштабах) формировались после 2.5 млрд лет. Особенно ярко и масштабно эти процессы проявились после Великого События Оксигенезации [Beukes, Smit, 1987; Holland, Beukes, 1990; Polteau et al., 2006].

Распределение РЗЭ в карстовых Fe-, Fe-Mn- и Mn-рудах месторождений площади Постмасбург является сложным и отражает многостадийные, многоактные процессы выщелачивания, растворения, отложения, деструкции, трансформации ранее образованных фаз; последовательного образования нескольких минеральных генераций и их переотложения. В железомарганцевых и Fe-карстовых рудах, а также в джеспилитах месторождений площади Постмасбург величины цериевой аномалии (Ce/Ce*) меняются в достаточно широких пределах — от 0.34 до 3.07, в то время как значения европиевой аномалии (Eu/Eu*) занимают более узкий диапазон — от 0.68 до1.32 (см. табл. 3).

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы признательны В. И. Силаеву, главному научному сотруднику Института геологии Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар), и его коллегам за помощь и содействие в организации аналитических определений химического и фазового составов исследуемых материалов. Считаем приятным для себя долгом выразить признательность проф. Н. Бьюксу и Дж. Гутцмеру (Геологический факультет Рэнд Африкаанс университета, Йоханнесбург, ЮАР), а также доктору А. Кляенштюберу (Совет по минеральной технологии, Йоханнесбург, ЮАР) за помощь во время полевых работ и обсуждение вопросов региональной геологии и рудообразования.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследования выполнены в соответствии с планом НИР Геологического института РАН.

About the authors

I. M. Varentsov

Moscow State Regional University

Author for correspondence.
Email: vnkuleshov@mail.ru

Faculty of Geography and Ecology

Russian Federation, Radio str. 10A, Moscow, 105005

V. N. Kuleshov

Geological Institute of RAS

Email: vnkuleshov@mail.ru
Russian Federation, Pyzhevsky lane 7, Moscow, 119017

References

Supplementary files