Petroleum ChemistryPetroleum ChemistryНефтехимия0028-24213034-5626The Russian Academy of Sciences65556810.31857/S0028242124010058OIVIFEArticlesСтатьиResearch ArticleКатализаторы гидроизомеризации н-алканов на основе цеолита HZSM-23 и сульфидов NiMoКатализаторы гидроизомеризации н-алканов на основе цеолита HZSM-23 и сульфидов NiMohttps://orcid.org/0000-0002-2173-1326БогомоловаТатьяна Сергеевна
Russian Federation

м.н.с.

bts@catalysis.ruhttps://orcid.org/0000-0002-6156-012XСмирноваМарина Юрьевна
Russian Federation

н.с., к.х н.

bts@catalysis.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8089-2357КлимовОлег Владимирович
Russian Federation

в.н.с., к.х.н.

bts@catalysis.ruhttps://orcid.org/0000-0002-7038-2070НосковАлександр Степанович
Russian Federation

г.н.с., д.т.н., профессор, член-корр. РАН

bts@catalysis.ruФИЦ Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН15022024641647211022025Copyright ©; 2024, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2024, Российская академия наук2024Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0028-2421/article/view/655568

Гидроизомеризация длинноцепочечных н-алканов – наиболее эффективный способ улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. Традиционными являются нанесенные платиновые катализаторы, содержащие одномерные цеолиты в качестве кислотного компонента. В данной работе в качестве гидродегидрирующего компонента бифункциональных катализаторов гидроизомеризации н-декана использовали NiMo-сульфиды. Показаны тенденции изменения активности и селективности NiMo/HZSM-23/Al2O3 в зависимости от концентрации Ni и Mo, их соотношения, а также предшественника молибдена и доли цеолита в носителе. Установлено, что наиболее высокие показатели активности и селективности наблюдаются для образцов, имеющих соотношение Ni/Mo в пределах 0.4–0.7 и содержащих не менее 12 мас. % Mo. Использование оксида молибдена вместо парамолибдата аммония способствует увеличению активности и сопровождается незначительным снижением селективности. При исследовании катализаторов, содержащих разную долю цеолита, установлено, что активность может быть увеличена повышением концентрации бренстедовских кислотных центров в носителе без заметного изменения селективности.

Гидроизомеризация длинноцепочечных н-алканов – наиболее эффективный способ улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив. Традиционными являются нанесенные платиновые катализаторы, содержащие одномерные цеолиты в качестве кислотного компонента. В данной работе в качестве гидродегидрирующего компонента бифункциональных катализаторов гидроизомеризации н-декана использовали NiMo-сульфиды. Показаны тенденции изменения активности и селективности NiMo/HZSM-23/Al2O3 в зависимости от концентрации Ni и Mo, их соотношения, а также предшественника молибдена и доли цеолита в носителе. Установлено, что наиболее высокие показатели активности и селективности наблюдаются для образцов, имеющих соотношение Ni/Mo в пределах 0.4–0.7 и содержащих не менее 12 мас. % Mo. Использование оксида молибдена вместо парамолибдата аммония способствует увеличению активности и сопровождается незначительным снижением селективности. При исследовании катализаторов, содержащих разную долю цеолита, установлено, что активность может быть увеличена повышением концентрации бренстедовских кислотных центров в носителе без заметного изменения селективности.

гидроизомеризациябифункциональные катализаторыNiMo-сульфидыцеолит HZSM-23The work was carried out with the financial support of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation within the framework of the state assignment of the Institute of Catalysis SB RAS (project FWUR-2024-0037).Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект FWUR-2024-0037).Холода в России обострили проблему зимнего дизеля. Обзор // Интерфакс новости: интернет-изд., 20 окт. 2021 г. URL: https://www.interfax.ru/business/798304 (дата обращения: 01.02.2022).Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Переработка нефти. ИТС 30–2017. М., Бюро НДТ, 2017. 635 с.Ono Y. A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes // Catalysis Today. 2003. V. 81. P. 3–16.Deldari H. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins // Appl. Catal. A: General. 2005. V. 293. P. 1–10. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2005.07.008Huybrechts W., Vanbutsele G., Houthoofd K.J., Bertinchamps F., Laxmi Narasimhan C.S., Gaigneaux E.M., Thybaut J.W., Marin G.B., Denayer J.F. M., Baron G.V., Jacobs P.A., Martens J.A. Skeletal isomerization of octadecane on bifunctional ZSM-23 zeolite catalyst // Catalysis Letters. 2005. V. 100. P. 235–242. https://doi.org/10.1007/s10562-004-3461-6Камешков А.В., Гайле А.А. Получение дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами (Обзор) // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. Т. 29. С. 49–60. https://doi.org/10.15217/issn1998984-9.2015.29.49Tan Y., Hu W., Du Y., Li J. Species and impacts of metal sites over bifunctional catalyst on long chain n-alkane hydroisomerization: a review // Appl. Catal. A: General. 2021. V. 611. 117916. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117916Pimerzin A.A., Roganov A.A., Verevkin S.P., Konnova M.E., Pilshchikov V.A., Pimerzin A.A. Bifunctional catalysts with noble metals on composite Al2O3-SAPO-11 carrier and their comparison with CoMoS one in n-hexadecane hydroisomerization // Catalysis Today. 2019. V. 329. P. 71–81. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.12.034Galperin L.B Hydroisomerization of n-decane in the presence of sulfur: effect of metal–acid balance and metal location // Appl. Catal. A: General. 2001. V. 209. P. 257–268. https://doi.org/10.1016/S0926–860X(01)00668–8Богомолова Т.С., Смирнова М.Ю., Климов О.В., Носков А.С. Исследование гидроизомеризации дизельных фракций с различной концентрацией азотсодержащих соединений на бифункциональных катализаторах на основе ZSM-23 и неблагородных металлов // Катализ в промышленности. 2022. Т. 22. № 4. С. 66–74. https://doi.org/10.18412/1816-0387-2022-4-66-74 [Bogomolova T.S., Smirnova M.Y., Klimov O.V., Noskov A.S. Studying the hydroisomerization of diesel fractions with different concentrations of nitrogen-containing compounds on bifunctional catalysts based on ZSM-23 and non-Noble metals // Catalysis in Industry. 2023. V. 15. № 2. P. 182–189]. https://doi.org/10.1134/s2070050423020034Xing G., Liu S., Guan Q., Li W. Investigation on hydroisomerization and hydrocracking of C15–C18 n-alkanes utilizing a hollow tubular Ni-Mo/SAPO-11 catalyst with high selectivity of jet fuel // Catalysis Today. 2019. V. 330. P. 109–116. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.04.028Гуляева Л.А., Хавкин В.А., Никульшин П.А., Андреева А.В., Кондрашев Д.О., Клейменов А.В., Храпов Д.В., Кубарев А.П. Катализатор изодепарафинизации и способ получения низкозастывающих дизельных топлив с его использованием. // Патент РФ № 2662934. 2017.Pirngruber G.D. Maury S., Daudin A., Alspektor P.Y., Bouchy Ch., Guillon E. Balance between (de)hydrogenation and acid sites: comparison between sulfide-based and Pt-based bifunctional hydrocracking catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59. P. 12686–12695. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c01680Богомолова Т.С., Смирнова М.Ю., Климов О.В., Носков А.С. Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций // Патент РФ № 2773377. 2022.Danilevich V.V., Klimov O.V., Nadeina K.A., Gerasimov E.Y., Cherepanova S.V., Vatutina Y.V., Noskov A.S. Novel eco-friendly method for preparation of mesoporous alumina from the product of rapid thermal treatment of gibbsite // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 120. P. 148–160. https://doi.org/10.1016/j.spmi.2018.05.025Климов О.В., Корякина Г.И., Леонова К.А., Будуква С.В., Перейма В.Ю., Дик П.П., Носков А.С. Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья // Патент РФ № 2534997. 2013.Emeis C.A. Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts // J. of Catalysis. 1993. V. 141. P. 347–354. https://doi.org/10.1006/jcat.1993.1145Pashigreva A.V., Bukhtiyarova G.A., Klimov O.V., Chesalov Y.A., Litvak G.S., Noskov A.S. Activity and sulfidation behavior of the CoMo/Al2O3 hydrotreating catalyst: the effect of drying conditions // Catalysis Today. 2010. V. 149. Р. 19–27. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2009.07.096Liu F., Xu S., Cao L., Chi Y., Zhang T., Xue D. A Comparison of NiMo/Al2O3 catalysts prepared by impregnation and coprecipitation methods for hydrodesulfurization of dibenzothiophene // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 7396–7402. https://doi.org/10.1021/jp068482+Han W., Nie H., Long X., Li M., Yang Q., Li D. Effects of the support Brønsted acidity on the hydrodesulfurization and hydrodenitrogention activity of sulfided NiMo/Al2O3 catalysts // Catalysis Today. 2017. V. 292. P. 58–66. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2016.11.049Wang G., Zhang S., Zhu X., Li C., Shan H. Dehydrogenation versus hydrogenolysis in the reaction of light alkanes over Ni-based catalysts // J. Ind. Eng. Chem. 2020. V. 86. P. 1–12. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2020.02.025Phimsen S., Kiatkittipong W., Yamada H., Tagawa T., Kiatkittipong K., Laosiripojana N., Assabumrungrat S. Nickel sulfide, nickel phosphide and nickel carbide catalysts for bio-hydrotreated fuel production // Energy Convers. Manag. 2017. V. 151. P. 324–333. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2017.08.089Liu B., Chai Y., Li Y., Wang A., Liu Y., Liu C. Effect of sulfidation atmosphere on the performance of the CoMo/γ-Al2O3 catalysts in hydrodesulfurization of FCC gasoline // Appl. Catal. A: General. 2014. V. 471. P. 70–79. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.11.017Batalha N., Pinard L., Bouchy C., Guillon E., Guisnet M.J. n-Hexadecane hydroisomerization over Pt-HBEA catalysts. Quantification and effect of the intimacy between metal and protonic sites // J. Catal. 2013. V. 307. P. 122–131. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2013.07.014Chu H.Y., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Skeletal isomerization of hexane over Pt/H-beta zeolites: is the classical mechanism correct? // J. Catal. 1998. V. 178. P. 352–362. https://doi.org/10.1006/jcat.1998.2136