Petroleum ChemistryPetroleum ChemistryНефтехимия0028-24213034-5626The Russian Academy of Sciences65558010.31857/S0028242123060096RTRYXQArticlesСтатьиResearch ArticleKompleksy Ti(+4) s diol'nym ligandom osso-tipa - katalizatory sinteza sverkhvysokomolekulyarnogo polietilena i etilen-propilenovykh sopolimerovКомплексы Ti(+4) с диольным лигандом osso-типа - катализаторы синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена и этилен-пропиленовых сополимеровTuskaevV. A.ТускаевВ. А.GagievaS. Ch.ГагиеваС. Ч.sgagieva@yandex.ruMagomedovK. F.МагомедовК. Ф.EvseevaM. D.ЕвсееваМ. Д.KononovaE. G.КононоваЕ. Г.DavydovD. A.ДавыдовД. А.KarandiI. V.КарандиИ. В.BogdanovV. S.БогдановВ. С.BulychevB. M.БулычевБ. М.Московский государственный университет имени М.В. ЛомоносоваИнститут элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН15122023636NO6 (2023)№6 (2023)89690611022025Copyright ©; 2023, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2023, Российская академия наук2023Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0028-2421/article/view/655580

Синтезированы новые комплексы титана(+4) с лигандами OSSO-типа. Показано, что все синтезированные соединения в присутствии Al/Mg-активаторов {Et2AlCl/Bu2Mg} и {Et3Al2Cl3/Bu2Mg} катализируют реакцию полимеризации этилена (2554 кгПЭ/(моль[М] ч · атм.) с образованием сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с молекулярной массой до 7.6 × 106 Да. Полученные образцы СВМПЭ характеризуются высокими значениями температуры плавления (до 143°С) и степени кристалличности (до 84%). Показано, что полимеры можно перерабатывать безрастворным методом в высокопрочные и высокомодульные ориентированные пленочные нити (разрывное напряжение до 2.2 ГПа, модуль упругости - до 127.7 ГПа). Показано, что синтезированные соединения являются эффективными пре-катализаторами синтеза этилен-пропиленовых сополимеров (значение каталитической активности - до 408 кгсополим/(моль[М] ч · атм.) с высоким внедрением пропилена в состав сополимера (до 37%).

Синтезированы новые комплексы титана(+4) с лигандами OSSO-типа. Показано, что все синтезированные соединения в присутствии Al/Mg-активаторов {Et2AlCl/Bu2Mg} и {Et3Al2Cl3/Bu2Mg} катализируют реакцию полимеризации этилена (2554 кгПЭ/(моль[М] ч · атм.) с образованием сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с молекулярной массой до 7.6 × 106 Да. Полученные образцы СВМПЭ характеризуются высокими значениями температуры плавления (до 143°С) и степени кристалличности (до 84%). Показано, что полимеры можно перерабатывать безрастворным методом в высокопрочные и высокомодульные ориентированные пленочные нити (разрывное напряжение до 2.2 ГПа, модуль упругости - до 127.7 ГПа). Показано, что синтезированные соединения являются эффективными пре-катализаторами синтеза этилен-пропиленовых сополимеров (значение каталитической активности - до 408 кгсополим/(моль[М] ч · атм.) с высоким внедрением пропилена в состав сополимера (до 37%).

комплексы титана(+4)органические лигандыкатализполимеризацияолефинысверхвысокомолекулярный полиэтиленсополимерыBaier M.C., Martin A., Zuideveld S. Mecking post-metallocenes in the industrial production of polyolefins angew // Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. P. 9722-9744.Gibson V.C., Spitzmesser S.K. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis // Chem. Rev. 2003. V. 103. P. 283-316.Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Late-metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 1169-1204.Polyolefins Planning Service: Executive Report, Global Commercial Analysis 2009; ChemSystems, April 2010.Озерин А.Н., Иванчев С.С., Чвалун С.Н., Аулов В.А., Иванчева Н.И., Бакеев Н.Ф. Свойства ориентированных пленочных нитей, полученных методом прямого безрастворного формирования насцентного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена, синтезированного с использованием постметаллоценового катализатора // Высокомол. соед. Сер. А. 2012. Т. 54. С. 1731-1736Ozerin A.N., Ivanchev S.S., Chvalun S.N., Aulov V.A., Ivancheva N.I., Bakeev N.F. Properties of oriented film tapes prepared via solid-state processing of a nascent ultrahigh-molecular-weight polyethylene reactor powder synthesized with a postmetallocene catalyst // Polym. Sci., Ser. A. 2012. V. 54. P. 950-954. https://doi.org/10.1134/ S0965545X12100033.Rotzinger B.P., Chanzy H.D., Smith P. High strength/high modulus polyethylene: synthesis and processing of ultra-high molecular weight virgin powders // Polymer. 1989. V. 30. P. 1814-1819. https://doi.org/10.1016/0032-3861(89)90350-9Ronca S., Forte G., Tjaden H., Rastogi S. Solvent-free solid-state-processed tapes of ultrahigh-molecular-weight polyethylene: influence of molar mass and molar mass distribution on the tensile properties // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. P. 7373-7381. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b01469Wu S.-L., Qiao J., Guan J., Chen H.-M., Wang T., Wang C., Wang Y. Nascent disentangled UHMWPE: Origin, synthesis, processing, performances and applications // Eur. Polym. J. 2023. V. 184. P. 111799. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2022.111799Antonov A.A., Bryliakov K.P. Post-metallocene catalysts for the synthesis of ultrahigh molecular weight polyethylene: Recent advances // Eur. Polym. J. 2021. V. 142. P. 110162. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2020.110162Bird P.H., Fraser A.R., Lau C.F. Crystal structures of bis(2,4-pentanedionato)bis(2,6-diisopropylphenoxo)titanium(IV), bis(8-quinolinolato)bis(2,6-diisopropylphenoxo)-titanium(IV), and bis(2-methyl-8-quinolinolato)bis(2,6-diisopropylphenoxo)titanium(IV) // Inorg. Chem. 1973. V. 12. P. 1322-1328. https://doi.org/10.1021/ic50124a021Gibson V.C., Spitzmesser S.K. Advances in non-metallocene olefin polymerization // Catalysis Chem. Rev. 2003. V. 103. P. 283-315.Тускаев В.А., Гагиева С.Ч., Евсеева М.Д., Курмаев Д.А., Примаков П.В., Голубев Е.К., Бузин М.И., Богданов В.С., Магомедов К.Ф., Булычев Б.М. Комплексы TiIV с диольным лигандом OSSO-типа в катализе полимеризации олефинов // Известия Академии наук. Серия химическая. 2023. Т. 72. № 4. С. 1093-1098.Tuskaev V.A., Gagieva S.Ch., Evseeva M.D., Kurmaev D.A., Primakov P.V., Golubev E.K., Buzin M.I., Bogdanov V.S., Magomedov K.F., Bulychev B.M. Ti IV complexes with an OSSO-type diol ligand in the catalysis of olefine polymerization // Russian Chemical Bulletin. 2023. V. 72. № 4. P. 1093-1098. https://doi.org/10.1007/s11172-023-3876-4.Тускаев В.А., Гагиева С.Ч., Лядов А.С., Курмаев Д.А., Шатохин С.С., Зубкевич С.В., Симикин В.Е., Михайлик Е.С., Голубев Е.K., Никифорова Г.Г., Бузин М.И., Васильев В.Г., Булычев Б.М. Комплексы титана(IV) с лигандом OSO-типа как катализатор синтеза сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 3. С. 362-367. https://doi.org/10.1134/S0965544120030226Tuskaev V.A., Gagieva S.Ch., Lyadov A.S., Kurmaev D.A., Zubkevich S.V., Shatokhin S.S., Simikin V.E., Mikhailik E.S., Golubev E.K., Nikiforova G.G., Buzin M.I., Vasil'ev V.G., Bulychev B.M. A titanium(IV) complex with an OSO-type ligand as a catalyst for the synthesis of ultrahigh-molecular-weight polyethylene // Petrol. Chemistry. 2020. V. 60, № 3. P. 329-333. https://doi.org/10.1134/S0965544120030226.Seyedi S.M., Sadeghian H, Rezai M. The green method for regiospecific ring opening of epoxide with dimercaptoethane // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2007. V. 182, № 8. Р. 1709-1716. https://doi.org/S1080/10426500701313888Kurtz S.M. UHMWPE Handbook: Ultra-High Molecular Weight Polyethylene in Total Joint Replacement. Elsevier Academic Press, 2004.Голубев Е.К., Куркин Т.С., Озерин А.Н. Высокопрочные пленочные нити, полученные твердофазной переработкой насцентных реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Известия Академии наук. Серия химическая. 2023. Т. 72. № 3. P. 749-763.Озерин А.Н., Голубев Е.К., Иванчев С.С., Аулов В.А., Кечекьян А.С., Куркин Т.С., Иванькова Е.М., Адонин Н.Ю. Реакторные порошки сверхвысокомолекулярного полиэтилена для твердофазной переработки в высокопрочные материалы и изделия // Высокомол. соед. Серия А. 2022. Т. 64. № 2. С. 89-93.Gagieva S.Ch., Kurmaev D.A., Tuskaev V.A., Zubkevich S.V., Borissova A.O., Fedyanin I.V., Bulychev B.M. Preparation of linear low-density polyethylene from ethylene by tandem catalysis of titanium(IV) and nickel(II) non-metallocene catalysts // Polyhedron. 2015. V. 98. P. 131-136. https://doi.org/10.1016/j.poly.2015.06.024Gagieva S.Ch., Magomedov K.F., Tuskaev V.A., Bogdanov V.S., Kurmaev D.A., Golubev E.K., Denisov G.L., Nikiforova G.G., Evseeva M.D., Saracheno D., Buzin M.I., Dzhevakov P.B., Privalov V.I., Bulychev B.M. Effect of activator and outgoing ligand nature on the catalytic behavior of bis(phenoxy-imine) Ti(IV) complexes in the polymerization of ethylene and its copolymerization with higher olefins // Polymers. 2022. V. 14. P. 4397. https://doi.org/10.3390/polym14204397Tuskaev V.A., Gagieva S.Ch., Kurmaev D.A., Melnikova E.K., Zubkevich S.V., Buzin M.I., Nikiforova G.G., Vasil'ev V.G., Saracheno D., Bogdanov V.S., Privalov V.I., Bulychev B.M. Olefin polymerization behavior of titanium(IV) alkoxo complexes with fluorinated diolate ligands: The impact of the chelate ring size and the nature of organoaluminum compounds // Appl. Organomet. Chem. 2020. e5933. https://doi.org/10.1002/aoc.5933Tuskaev V.A., Gagieva S.Ch., Kurmaev D.A., Bogdanov V.S., Magomedov K.F., Mikhaylik E.S., Golubev E.K., Buzin M.I., Nikiforova G.G., Vasil'ev V.G., Khrustalev V.N., Dorovatovskii P.V., Bakirov A.V., Shcherbina M.А., Dzhevakov P.B., Bulychev B.M. Novel titanium(IV) diolate complexes with additional O-donor as precatalyst for the synthesis of ultrahigh molecular weight polyethylene with reduced entanglement density: Influence of polymerization conditions and its implications on mechanical properties // Appl. Organomet. Chem. 2021. V. 35. P. e6256. https://doi.org/10.1002/aoc.6256.Tuskaev V.A., Gagieva S.Ch., Kurmaev D.A., Fedyanin I.V., Zubkevich S.V., Bulychev B.M. New titanium(IV) coordination compounds with 2-hydroxybenzyl alcohol derivatives used in the preparation of ultra-high molecular weight polyethylene // Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2018. V. 67. P. 377-381.Tuskaev V.A., Gagieva S.Ch., Kurmaev D.A., Zubkevich S.V., Dorovatovskii P.V., Khrustalev V.N., Mikhaylik E.S., Golubev E.K., Buzin M.I., Nikiforova G.G., Vasil'ev V.G., Zvukova T.M., Bulychev B.M. Novel alkoxo-titanium(IV) complexes with fluorinated 2-hydroxymethylphenol derivatives as catalysts for the formation of ultra-high molecular weight polyethylene nascent reactor powders // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 498. P. 119159. https://doi.org/10.1016/j.ica.2019.119159Rastogi S, Yao Y., Ronca S., Bos J., van der Eem J. Unprecedented high-modulus high-strength tapes and films of ultrahigh molecular weight polyethylene via solvent-free route // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 5558-5568. https://doi.org//10.1021/ma200667mASTM Standards: Standard specification for ultra-high-molecular-weight polyethylene molding and extrusion materials (C1444 test method for measuring the angle of repose of free-flowing mold powders (withdrawn 2005) 5; d256 test methods for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics; D635 Test Method for Rate of Burning and/or Extent and Time of Burning of Plastics in a Horizontal Position; D638 Test Method for Tensile Properties of Plastics; D648 Test Method for Deflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position; D790 Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials; D792 Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement)Gagieva S.Ch., Magomedov K.F., Tuskaev V.A., Bogdanov V.S., Kurmaev D.A., Golubev E.K., Denisov G.L., Nikiforova G.G., Evseeva M.D., Saracheno D., Buzin M.I., Dzhevakov P.B., Privalov V.I., Bulychev B.M. Effect of activator and outgoing ligand nature on the catalytic behavior of bis(phenoxy-imine) Ti(IV) complexes in the polymerization of ethylene and its copolymerization with higher olefins // Polymers. 2022. V. 14. P. 4397.https://www.teijinaramid.com/wp-content/uploads/2018/12/18033TEI-Prodbroch-Endumax_LR.pdf (28 августа 2023 г.).