Petroleum ChemistryPetroleum ChemistryНефтехимия0028-24213034-5626The Russian Academy of Sciences65560310.31857/S0028242123040111OMKRKYArticlesСтатьиResearch ArticleInfluence of Synthesis Conditions on the Performance of Palladium–Copper Ethanol-to-Butanol Conversion CatalystsВлияние условий синтеза на активность палладий-медных катализаторов конверсии этанола в бутанолNikolaevS. A.НиколаевС. А.serge2000@rambler.ruEzzhelenkoD. I.ЭзжеленкоД. Иpetrochem@ips.ac.ruChistyakovA. V.ЧистяковА. В.petrochem@ips.ac.ruChistyakovaP. A.ЧистяковаП. Аpetrochem@ips.ac.ruTsodikovM. V.ЦодиковМ. В.petrochem@ips.ac.ruDepartment of Chemistry, Moscow State UniversityМосковский государственный университет имени М.В. ЛомоносоваTopchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of SciencesИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН15072023634NO4 (2023)№4 (2023)56658111022025Copyright ©; 2023, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2023, Российская академия наук2023Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0028-2421/article/view/655603

The influence of the synthesis conditions on the performance of Pd–Cu ethanol-to-butanol conversion catalysts was studied. The optimum conditions for forming the most active system 0.2%Cu/0.3%Pd/Al2O3 are as follows: sample synthesis by Al2O3 impregnation from aqueous solutions of Pd and Cu nitrates; deposition of the metal precursors in succession; total content of Pd and Cu in the sample 0.5 wt %; Pd : Сu molar ratio 1 : 1; catalyst reduction temperature 200○С. As shown by TEM, XPS, TPD-NH3, TPR-H2, XRD, and N2 adsorption, the surface of the most active catalyst contains Pd0Cu0 particles with the mean size of 4 ± 2 nm. The bimetallic particles are an alloy with the fcc structure and Pd : Cu ratio of 40 : 60. At 275○C, the performance of 0.2%Cu/0.3%Pd/Al2O3 is 182 × 10–4 mol h–1 g–1. The value obtained is higher by several orders of magnitude than the performance of the reference catalysts M1/Al2O3 (M1 = Fe, Ni, Co) and by an order of magnitude than that of the reference catalysts M2/Al2O3 (M2 = Ru, Rh, Pt, Pd, Pt–Re, Ni–Mo).

Изучено влияние условий синтеза на активность Pd-Cu-катализаторов конверсии этанола в бутанол. Установлено, что оптимальными условиями для формирования наиболее активной системы 0.2%Cu/0.3%Pd/Al2O3 являются: синтез образца пропиткой Al2O3 из водных растворов нитратов Pd и Cu; последовательный порядок нанесения прекурсоров металлов; суммарное содержание Pd и Cu в образце - 0.5 мас. %; мольное отношение Pd:Сu = 1:1; температура восстановления катализатора - 200°С. На основании данных ПЭМ, РФЭС, ТПД-NH3, ТПВ-H2, РФА и адсорбции N2, установлено, что поверхность наиболее активного катализатора содержит частицы Pd0Cu0 со средним размером 4 ± 2 нм. Биметаллические частицы представляют собой сплав с гранецентрированной кристаллической структурой и мольным отношением Pd к Cu = 40:60. При 275○C, активность 0.2%Cu/0.3%Pd/Al2O3 равна 182×10-4 моль∙ч-1г-1. Полученное значение на несколько порядков выше значений активности катализаторов сравнения состава M1/Al2O3 (M1 = Fe, Ni, Co) и на порядок выше активности катализаторов сравнения состава M2/Al2O3 (M2 = Ru, Rh, Pt, Pd, Pt-Re, Ni-Mo).

PdCunanoparticlesethanolbutanolнаночастицыэтанолбутанолУшаков Н.В. Селективное гидрирование дициклопентадиена // Журн. прикл. химии. 2020. Т. 93. С. 155-163. https://doi.org/10.31857/S0044461820020012Ushakov N.V. Selective hydrogenation of dicyclopentadiene // Russ. J. Appl. Chem. 2020. V. 93. P. 159-166. https://doi.org/10.1134/s1070427220020019.Флид В.Р., Грингольц М.Л., Шамсиев Р.С., Финкельштейн Е.Ш. Норборнен, норборнадиен и их производные - перспективные полупродукты для органического синтеза и получения полимерных материалов // Усп. хим. 2018. Т. 87. С. 1169-1205. https://doi.org/10.1070/RCR4834Flid V.R., Gringolts M.L., Shamsiev R.S., Finkelshtein E.Sh. Norbornene, norbornadiene and their derivatives: promising semi-products for organic synthesis and production of polymeric materials // Russ. Chem. Rev. 2018. V. 87. P. 1169-1205. https://doi.org/10.1070/RCR4834.Jamróz M.E., Gałka S., Dobrowolski J.C. On dicyclopentadiene isomers // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. V. 634. P. 225-233. https://doi.org/10.1016/S0166-1280(03)00348-8Keenan M.J. (Eds.). Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology. Wiley & Sons. Inc. Hoboken: New York, 1993. V. 7. P. 859-876.Flammersheim H.J., Opfermann J. The dimerization of cyclopentadiene - a test reaction for the kinetic analysis of DSC measurements and the performance of a kinetic evaluation program // Thermochim. Acta. 1999. V. 337. P. 149-153. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(99)00163-XWoodward R.B., Hoffmann R. The conversion of orbital symmetry // Angew. Chem. Int. Ed. 1969. V. 8. P. 781-853. https://doi.org/10.1002/anie.196907811Hammond G.S., Turro N.J., Liu R.S.H. Mechanisms of photochemical reactions in solution XVI. Photosensitized dimerization of conjugated dienes // J. Org. Chem. 1963. V. 28. P. 3297-3303. https://doi.org/10.1021/Jo01047A005Turro N.J., Hammond G.S. The photosensitited dimerization of cyclopentadiene // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 2841-2842. https://doi.org/10.1021/Ja00873A050Kovačič S., Slugovc C. Ring-opening metathesis polymerisation derived poly (dicyclopentadiene) based materials // Mater. Chem. Front. 2020. V. 4. № 8. Р. 2235-2255. https://doi.org/10.1039/D0QM00296HLeguizamon S.C., Cook A.W., Appelhans L.N. Employing Photosensitizers for rapid olefin metathesis additive manufacturing of poly(dicyclopentadiene) // Chem. Mater. 2021. V. 33. № 24. P. 9677-9689. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03298Mann M., Zhang B., Tonkin S.J., Gibson C.Т., Jia Z., Hasell T., Chalker J.M. Processes for coating surfaces with a copolymer made from sulfur and dicyclopentadiene // Polym. Chem. 2022. V. 13. P. 1320-1327. https://doi.org/10.33774/chemrxiv-2021-n91h4Keenan M.J. (Eds.). Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology. Wiley & Sons. Inc. Hoboken: New York, 2001. V. 24. P. 540.Worzakowska M. Novel DCPD-modified polyester containing epoxy groups: thermal, viscoelastic, and mechanical properties of their wood flour filled copolymers // Polym. Bull. 2012. V. 68. P. 775-787. https://doi.org/10.1007/s00289-011-0585-xKhan A., Ali S.S., Chodimella V.P., Farooqui S.A., Anand M., Sinha A.K. Catalytic conversion of dicyclopentadiene into high energy density fuel: a brief review // Ind. Eng. Chem. Res. 2021. V. 60. P. 1977-1988. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c06168Zhang Z., Liu R., Li W., Liu Y., Pei Z., Qiu J., Wang S. Frontal polymerization-assisted 3D printing of short carbon fibers/dicyclopentadiene composites // J. Manuf. Process. 2021. V. 71. P. 753-762. https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.10.014Behr A., Manz V., Lux A., Ernst A. Highly Selective Mono-hydrogenation of dicyclopentadiene with Pd-nanoparticles // Catal. Lett. 2013. V. 143. № 3. P. 241-245. https://doi.org/10.1007/s10562-013-0960-3Skála D., Hanika J. Dicyclopentadiene hydrogenation in trickle-bed reactor under forced periodic control // Chem. Papers. 2008. V. 62. № 2. P. 215-218. https://doi.org/10.2478/s11696-008-0013-3Hao M., Yang B., Wang H., Liu G., Qi S. Kinetics of liquid phase catalytic hydrogenation of dicyclopentadiene over Pd/C catalyst // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. № 11. P. 3811-3817. https://doi.org/10.1021/jp9060363Верещагина Н.В., Антонова Т.Н., Копушкина Г.Ю., Абрамов И.Г. Кинетика насыщения и относительная реакционная способность двойных связей алициклических диенов в процессе гидрирования // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. № 3. С. 266-273. https://doi.org/10.7868/S0453881117030133Vereshchagina N.V., Antonova T.N., Kopushkina G.Yu., Abramov I.G. // Kin. Cat. 2017. V. 58. P. 255-261. https://doi.org/10.1134/S0023158417030120.Бермешев М.В., Антонова Т.Н., Шангареев Д.Р., Данилова А.С., Пожарская Н.А. Селективное каталитическое гидрирование алициклических диенов водородом в жидкой фазе // Нефтехимия. 2018. V. 58. C. 580-587Bermeshev M.V., Antonova T.N., Shangareev D.R., Danilova A.S., Pozharskaya N.A. // Petrol. Chemistry. 2018. V. 58. P. 869-875. https://doi.org/10.1134/S0028242118050039.Chung S.H., Park G.H., Schukkink N., Lee H., Shiju N.R. Structure-sensitive epoxidation of dicyclopentadiene over TiO2 catalysts // Chem. Commun. 2023. V. 59. P. 756-759. https://doi.org/10.1039/D2CC05305EАнтонова Т.Н., Абрамов И.А., Фельдблюм В.Ш., Абрамов И.Г., Данилова А.С. Каталитическое гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен в жидкой фазе // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 5. С. 386-388Antonova T.N., Abramov I.A., Feldblyum V.Sh., Abramov I.G., Danilova A.S. // Petrol. Chemistry. 2009. V. 49. № 5. P. 366-368. https://doi.org/10.1134/S0965544109050041.Liu G., Mi Z., Wang Li, Zhang X. Kinetics of dicyclopentadiene hydrogenation over Pd/Al2O3 catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 3846-3851. https://doi.org/10.1021/ie0487437Zou J.-J., Zhang X., Kong J., Wang L., Zou J.-J., Zhang X., Kong J., Wang L. Hydrogenation of dicyclopentadiene over amorphous nickel alloy catalyst SRNA-4 // Fuel. 2008. V. 87. P. 3655-3659. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2008.07.006Замалютин В.В., Рябов А.В., Ничуговский А.И., Скрябина А.Ю., Ткаченко О.Ю., Флид В.Р. Особенности гетерогенно-каталитического гидрирования 5-винил-2-норборнена // Изв. АН. Сер. хим. 2022. С. 70-75Zamalyutin V.V., Ryabov A.V., Nichugovskii A.I., Skryabina A.Yu., Tkachenko O.Yu., Flid V.R. // Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. P. 70-75. https://doi.org/10.1007/s11172-022-3378-5.Замалютин В.В., Рябов А.В., Соломаха Е.А., Кацман Е.А., Флид В.Р., Ткаченко О.Ю., Шпынева М.А. Жидкофазное гетерогенное гидрирование дициклопентадиена // Изв. АН. Сер. хим. 2022. Т. 71. С. 1204-1208Zamalyutin V.V., Ryabov A.V., Solomakha E.A., Katsman E.A., Flid V.R., Tkachenko O.Yu., Shpinyova M.A. // Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. P. 1204-1208. https://doi.org/10.1007/s11172-022-3521-3.Замалютин В.В., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Механизм каталитической миграции двойной связи в 2-винилнорборнанах // Изв. АН. Сер. хим. 2022. № 10. С. 2142-2148Zamalyutin V.V., Shamsiev R.S., Flid V.R. Mechanism of catalytic migration of the double bond in 2-vinylnorbonanes // Russ. Chem. Bull. 2022. P. 2142-2148. https://doi.org/10.1007/s11172-022-3639-3.Замалютин В.В., Кацман Е А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р., Подольский В.В., Рябов А.В. // Коорд. химия. 2021. Т. 47. С. 628-634Zamalyutin V.V., Katsman E.A., Danyushevsky V.Y., Flid V.R., Podol'skii V.V., Ryabov A.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2021. Т. 47. № 10. P. 695-701. https://doi.org/10.31857/S0132344X21100091.Замалютин В.В., Кацман Е.А., Рябов А.В., Скрябина А.Ю., Шпынева М.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Кинетическая модель и механизм гидрирования ненасыщенных карбоциклических соединений на основе норборнадиена // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 2. С. 267-276Zamalyutin V.V., Katsman E.A., Ryabov A.V., Skryabina A.Y., Shpinyova M.A., Danyushevsky V.Y., Flid V.R. // Kinet. Catal. 2022. V. 63. № 2. P. 234-242. https://doi.org/10.31857/S0453881122020150.Menges N., Balci M. Catalyst-free hydrogenation of alkenes and alkynes with hydrazine in the presence of oxygen // SYNLETT. 2014. № 25. P. 671-676. https:// doi.org/10.1055/S-0033-1340554.Temkin O.N. Homogeneous catalysis with metal complexes: kinetic aspects and mechanisms. New York: Wiley. 2012. 830 р.