Petroleum ChemistryPetroleum ChemistryНефтехимия0028-24213034-5626The Russian Academy of Sciences65562310.31857/S002824212302003XHJTWGXArticlesСтатьиResearch ArticleSR Spectroscopy in Geochemical Studies of Asphaltenes of Crude Oils from Tatarstan Oil FieldsЭпр-спектроскопия в геохимических исследованиях асфальтенов нефтей месторождений республики татарстанGaneevaYu. M.ГанееваЮ. Мpetrochem@ips.ac.ruYusupovaT. N.ЮсуповаТ. Нpetrochem@ips.ac.ruBarskayaE. E.БарскаяЕ. Еbarskaya@iopc.ruOkhotnikovaE. S.ОхотниковаЕ. С.petrochem@ips.ac.ruMorozovV. I.МорозовВ. И.petrochem@ips.ac.ruArbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Federal Research Center Kazan Scientific Center, Russian Academy of SciencesИнститут органической и физической химии им. А.Е. Арбузова ФИЦ Казанский научный центр РАН15042023632NO2 (2023)№2 (2023)19120111022025Copyright ©; 2023, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2023, Российская академия наук2023Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0028-2421/article/view/655623

ESR spectra of asphaltenes from a series of crude oils from the Devonian and Carboniferous deposits of the South-Tatar Dome in Tatarstan with low vanadium content and of vanadiferous crude oils from deposits of the Melekess depression in Tatarstan are analyzed. For asphaltenes from Devonian oils, the correlation between the concentrations of stable free radicals (SFR) and vanadyl complexes (VCs) has direct trend, whereas for asphaltenes from Carboniferous oils the trend is inverse. Taking into account the previously revealed inverse trend for asphaltenes of vanadium-enriched highly viscous crude oils [1], the opposite trends in SFR–VC correlations (direct and inverse) suggest different structures of asphaltene molecules in oils with different vanadium content and, correspondingly, different sources and conditions of the formation of oil deposits. Specific features of the ESR characteristics of asphaltenes of core and extractable oils and of oils from Devonian and Carboniferous deposits are revealed.

Проанализированы данные ЭПР-спектров асфальтенов ряда нефтей девонских и карбоновых отложений Южно-Татарского свода Республики Татарстан (РТ), характеризующихся низким содержанием ванадия, а также ванадиеносных нефтей карбоновых отложений Мелекесской впадины РТ. Для асфальтенов девонских нефтей установлен прямой тренд зависимости содержания свободного стабильного радикала (ССР) от содержания ванадиловых комплексов (ВК), для асфальтенов карбоновых нефтей - обратный тренд. Учитывая выявленный ранее обратный тренд для асфальтенов высоковязких нефтей, обогащенных ванадием, сделано предположение, что противоположные направления связей ССР от ВК (прямое и обратное) могут свидетельствовать о различных структурах асфальтеновых молекул в нефтях с разным содержанием ванадия и, соответственно, о различных источниках и условиях формирования нефтяных залежей. Выявлены особенности ЭПР-характеристик асфальтенов керновых и добываемых нефтей, а также нефтей девонских и карбоновых отложений.

asphaltenesESR spectroscopycrude oilsDevonian depositCarboniferous depositасфальтеныЭПР-спектроскопияTagirzyanov M.I., Yakubov M.R., Romanov G.V. A Study of the Processes Related to Coagulation of Asphaltenes by Electronic Spin Resonance // J. of Canadian Petroleum Technology. 2007. V.46. № 9. P. 1-5. https://doi.org/10.2118/2004-045Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М.: Москва, 1981. 504 с.Евдокимов И.Н., Лосев А.П. Возможности оптических методов исследований в системах контроля разработки нефтяных месторождений: Монография. М.: Изд-во "Нефть и газ", 2007. 228 с.Mullins O.C. The modified Yen model // Energy & Fuels. 2010. V. 24. № 4. P. 2179-2207. https://doi.org/10.1021/ef900975eLiao Z., Zhou H., Graciaa A., Chrostowska A., Creux P., Geng A. Adsorption/occlusion characteristics of asphaltenes: some implication for asphaltene structural features // Energy & Fuels. 2005. V. 19. P. 180186. https://doi.org/10.1021/ef049868rУспенский В.А. Классификация рассеянного органического вещества пород под углом зрения диагностики нефтематеринских отложений // Материалы методического совещания работников научно-исследовательских лабораторий геологоразведочных организаций. Л.: ВНИГРИ, 1957. С. 229-249Конторович А.Э., Борисова Л.С. Состав асфальтенов как индикатор типа рассеянного органического вещества // Геохимия. 1994. № 11. С. 1660-1667Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. 269 с.Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. 192 с.Абрютина Н.Н., Абушаева В.В., Арефьев О.А. Современные методы исследования нефтей: Справочно-методическое пособие / Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. Л.: Недра, 1984. 431 с.Chang H.-L., Wong G. K., Lin J.-R. and Yen T.F. Electron spin resonance study of bituminous substances and asphaltenes. Asphaltenes and asphalts. Ed. by T.F. Yen and G.V. Chilingar. London.: Elsevier Science B.V., 2000. Р. 229-280. https://doi.org/10.1016/S0376-7361(09)70280-8Scotti R., Montanari L. Molecular structure and intermolecular interaction of asphaltenes by FT-IR, NMR, EPR. Chapter III. Structures and Dynamics of Asphaltenes. Еd. by O.C. Mullins, E.Y. Sheu. Boston: Springer. MA, 1998. P. 79-113. https://doi.org/10.1007/978-1-4899-1615-0_3Борисова Л.С. Геохимия асфальтенов и смол рассеянного органического вещества пород и нефтей юры и нижнего мела Западно-Сибирского бассейна. Автореф. дис... док. геолого-минералогических наук. Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, Новосибирск. 2020.Prakoso A., Punase A., Rogel E., Ovalles C., Hascakir B. Effect of asphaltene characteristics on its solubility and overall stability // Energy & Fuels. 2018. V. 32. P. 6482-6487. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b00324Антипенко В.Р., Мелков В.Н., Титов В.И. Микроэлементы и формы их существования в нефтях // Нефтехимия. 1979. Т. 19. С. 723-737.Гилинская Л.Г. Спектры ЭПР-комплексов V(IV) и структура нефтяных порфиринов // Журн. структурной химии. 2008. Т. 49. С. 259-268 [Gilinskaya L.G. EPR-spectra of V(IV) complexes and the structure of oil porphyrins // J Struct Chem. 2008. V. 49. P. 245-254. https://doi.org/10.1007/s10947-008-0120-6.Алешин Г.Н., Алтухова З.П., Антипенко В.Р., Марченко С.П., Камьянов В.Ф. Распределение ванадия и ванадилпорфиринов по фракциям нефтей различных химических типов // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 6. С. 729-732.Мартьянов О.Н., Ларичев Ю.В., Морозов Е.В., Трухан С.Н., Kazarian S.G. Развитие и применение современных методов in situ для исследования стабильности нефтяных систем и физико-химических процессов в них // Успехи химии. 2017. Т. 86. № 11. 999-1023 [Martyanov O.N., Larichev Yu.V., Morozov E.V., Trukhan S.N., Kazarian S.G. The stability and evolution of oil systems studied via advanced methods in situ //Russ. Chem. Rev. 2017. V. 86. N 11. P. 999-1023, https://doi.org/10.1070/RCR4742.Biktagirov T. Gafurov M., Mamin G., Gracheva I., Galukhin A., Orlinskii S. In situ identification of various structural features of vanadyl porphyrins in crude oil by high-field (3.4 T) electron-nuclear double resonance spectroscopy combined with density functional theory calculations // Energy & Fuels. 2017. V. 31. P. 1243-1249. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b02494Ben Tayeb K., Delpoux O., Barbier J., Marques J., Verstraete J., Vezin H. Applications of pulsed electron paramagnetic resonance spectroscopy to the identification of vanadyl complexes in asphaltene molecules. Part 1: Influence of the origin of the feed // Energy & Fuels. 2015. V. 29. № 7. Р. 4608-4615. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b00733Trukhan S.N., Kazarian S.G., Martyanov O.N. Electron spin resonance of slowly rotating vanadyls-effective tool to quantify the sizes of asphaltenes in situ // Energy & Fuels. 2017. V. 31. №1. P. 387-394. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b02572Cui Q., Nakabayashi K., Ma X., Ideta K., Miyawaki J., Marafi A.M.J., Al-Mutairi A., Park J.-Il, Yoon S.-Ho, Mochida I. Examining the molecular entanglement between VO complexes and their matrices in atmospheric residues by ESR // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 37908-37914. https://doi.org/10.1039/C7RA06436EЯкубов М.Р. Взаимосвязь свободных стабильных радикалов с ванадильными комплексами в нефтяных объектах: Дис. …канд. хим. Наук. Институт химии нефти СО РАН. Казань, 2000. 139 с.Hernández M.S., Coll D.S., Silva P.J. Temperature dependence of the EPR spectrum of asphaltenes from Venezuelan crude oils and its vacuum residues. // Energy & Fuels. 2019. V. 33. № 2. Р. 990-997. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.8b03951Rodionov A., Mukhamatdinov I., Mamin G., Gafurov M., Orlinskii S., Salih I., Vakhin, A. Distribution of vanadyl complexes and free radicals in asphaltenes fractions from electron paramagnetic resonance. // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2019. I. 282, 012008. doi:10.1088/1755-1315/282/1/012008Арбузов В.М., Жувагин И.Г. Применение элементного анализа и ЭП-спектроскопии добываемых нефтей для контроля за разработкой месторождений // Нефтяное хозяйство. 1985. № 5. С. 56-59.Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Емельянова А.С. Образование в нефтях диамагнитных ассоциатов парамагнитных центров полиароматических структур с ванадиловыми комплексами. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 1. С. 35-39.Галимов Р.А. Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов. Дис.… док. хим. наук. Казанский гос. технолог. университет. Казань, 1998. 264 с.Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Дитятьева Л.Н., Александрова Н.А. Особенности состава нефтей месторождений Ульяновской области и распределение в них ванадийсодержащих и других гетероэлементных соединений. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 6. С. 410-420.Насиров Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия. М.: Недра, 1993. 123 с.Наносистемы, дисперсные системы, квантовая механика, спиновая химия / Сост. Ф.Г. Унгер. Томск: ТМЛ-Пресс, 2010. 264 с.Тагирзянов М.И. Асфальтены ванадийсодержащих нефтей (на примере нефтяных объектов месторождений Татарстана). Дис…. канд. хим. наук. Казанский гос. технолог. университет. Казань, 2003. 128 с.Якубов М.Р. Состав и свойства асфальтенов тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия. Дис. …док. хим. наук. Уфимский гос. нефтяной технический университет. Уфа. 2019. 297 с.Юсупова Т.Н., Ганеева Ю.М., Барская Е.Е., Морозов В.И. Структурно-групповой состав асфальтенов как показатель физико-химических процессов в продуктивных нефтяных пластах // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 6. С. 411-416.Barskaya E.E., Ganeeva Y.M., Yusupova T.N., Okhotnikova E.S., Foss L.E., Sotnikov O.S., Remeev M.M. Features of composition and properties of oil from the domanic deposit of the Bavly oil field of the Volga-Ural oil and gas province // Petroleum Science and Technology. 2018. V. 36. № 23. P. 2011-2016. https://doi.org/10.1080/10916466.2018.1528277Ganeeva Yu., Barskaya E., Okhotnikova E., Yusupova T., Morozov V., Romanov G. Asphaltenes of crude oils and bitumens: The similarities and differences // Petrol. Science and Technology. 2022. V. 40. № 6. Р. 734-750. https://doi.org/10.1080/10916466.2021.2006703Ganeeva Yu.M., Barskaya E.E., Okhotnikova E.S., Yusupova T.N. Features of the composition of compounds trapped in asphaltenes of oils and bitumens of the Bavly oil field // Energy & Fuels. 2021. V. 35. № 3. P. 2493-2505. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c03022Арбузов В.М. Способ контроля за разработкой многопластовой нефтяной залежи // Патент РФ № 2263211C1 // Б.И. 2005. № 30.Якубов М.Р. Особенности состава и свойств асфальтенов тяжёлых нефтей с повышенным содержанием ванадия. В кн: Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова 2013. Ежегодник. Казань: КФТИ КазНЦ РАН, 2014. С. 167-178.Дияшев Р.Н., Муслимов Р.Х., Соскинд Д.М. Перспективы получения ванадиевых концентратов из высокосернистых нефтей Татарии // Нефтяное хозяйство. 1991. № 5. С 13-16Халитов Г.Г. Металлопорфирины остаточных и добываемых нефтей типичных месторождений. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Институт органической химии Уфимского НЦ РАН. Уфа, 2000. 22 с.Петрова Л.М. Формирование состава остаточных нефтей. Казань: Изд-во "Фэн" АН РТ, 2008. 204 с.Барская Е.Е. Влияние длительного заводнения на состав и свойства нефтей девонских отложений (на примере Ромашкинского месторождения). Дис. … канд. хим. наук. Казанский гос. технологический университет. Казань, 2000. 158 с.Yusupova T.N., Khisamov R.S., Ganeeva Yu.M., Barskaya E.E., Romanov G.V., Romanova U.G. The processes of structure formation in crude oil at the late stage of exploitation of Romashkino oil field // 55th Annual Technical meeting of the petroleum society canadian international petroleum conference, Calgary, Alberta, Canada. June 8-10, 2004. Paper Number: PETSOC-2004-161. https://doi.org/10.2118/2004-161.Ganeeva Y.M., Yusupova T.N., Romanov G.V. Waxes in asphaltenes of crude oils and wax deposits // Pet. Sci. 2016. V. 13. P. 737-745. https://doi.org/10.1007/s12182-016-0111-8Каюкова Г.П., Петров С.М., Успенский Б.В. Свойства тяжелых нефтей и битумов пермских отложений Татарстана в природных и техногенных процессах. М.: ГЕОС, 2015. 343 с.Лобов В.А. Мелекесский палеосвод и нефтеносность Ульяновского Поволжья // Тр. Геологического института (г. Казань). Вып. 30. Казань, 1970. С. 257-266.Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. М: Мир, 1982. 706 с.