Petroleum ChemistryPetroleum ChemistryНефтехимия0028-24213034-5626The Russian Academy of Sciences68152010.31857/S0028242124040067MVNEHBArticlesСтатьиResearch ArticleЖидкофазное и газофазное окислительное карбонилирование метана в уксусную кислоту на родиевых катализаторахЖидкофазное и газофазное окислительное карбонилирование метана в уксусную кислоту на родиевых катализаторахhttps://orcid.org/0000-0003-2534-2624КолесниченкоНаталия Васильевна
Russian Federation

д.х.н., проф

nvk@ips.ac.ruhttps://orcid.org/0000-0001-7183-7324ГолубевКонстантин Борисович
Russian Federation

к.х.н.

nvk@ips.ac.ruhttps://orcid.org/0000-0002-9253-8523БатоваТатьяна Игоревна
Russian Federation

к.х.н.

nvk@ips.ac.ruhttps://orcid.org/0000-0003-0588-9147СташенкоАнтон Николаевич
Russian Federation
nvk@ips.ac.ruИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН1508202464438439830052025Copyright ©; 2024, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2024, Российская академия наук2024Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0028-2421/article/view/681520

Систематизированы и обобщены наиболее важные и интересные результаты, полученные в ИНХС РАН за период 2019–2024 гг., по окислительному карбонилированию метана в уксусную кислоту в жидкофазных и газофазных условиях на одноатомных родиевых катализаторах на основе цеолита ZSM-5 разных торговых марок и с разным мольным соотношением SiO2/Al2O3. Установлено, что повышению выхода уксусной кислоты способствуют высокая бренстедовская кислотность цеолита, одноатомное распределение родия, близкое взаимное расположение сильных кислотных центров Бренстеда и атомов родия, а также увеличение доли атомов родия на пересечении каналов цеолита. Показано, что в газофазных условиях добавление в исходную смесь воды приводит к многократному увеличению удельной производительности образования уксусной кислоты.

Систематизированы и обобщены наиболее важные и интересные результаты, полученные в ИНХС РАН за период 2019–2024 гг., по окислительному карбонилированию метана в уксусную кислоту в жидкофазных и газофазных условиях на одноатомных родиевых катализаторах на основе цеолита ZSM-5 разных торговых марок и с разным мольным соотношением SiO2/Al2O3. Установлено, что повышению выхода уксусной кислоты способствуют высокая бренстедовская кислотность цеолита, одноатомное распределение родия, близкое взаимное расположение сильных кислотных центров Бренстеда и атомов родия, а также увеличение доли атомов родия на пересечении каналов цеолита. Показано, что в газофазных условиях добавление в исходную смесь воды приводит к многократному увеличению удельной производительности образования уксусной кислоты.

окислительное карбонилирование метанауксусная кислотаодноатомное распределение родияцеолит ZSM-5кислотный центрРоссийский научный фондRussian Science Foundation21-73-20042Работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда (проект № 21-73-20042).Gunsalus N.J., Koppaka A., Park S.H., Bischof S.M., Hashiguchi B.G., Periana R.A. Homogeneous functionalization of methane // Chem. Rev. 2017. V. 117. № 13. P. 8521–8573. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00739Zerella M., Mukhopadhyay S., Bell A.T. Direct oxidation of methane to acetic acid catalyzed by Pd 2+ and Cu 2+ in the presence of molecular oxygen // Chem. Comm. 2004. № 17. P. 1948–1949. https://doi.org/10.1039/B405549GPeriana R., Mironov O., Taube D. Catalytic, oxidative condensation of CH 4 to CH 3 COOH in one step via CH activation. Science. 2003. V. 301. № 5634. P. 814–818. https://doi.org/10.1126/science.1086466Чепайкин Е.Г., Безрученко А.П., Бойко Г.Н., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Изотопные эффекты в окислительной функционализации метана в присутствии родийсодержащих гомогенных каталитических систем // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 1. С. 16–23. [Chepaikin, E.G., Bezruchenko, A.P., Boiko, G.N., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Isotope effects in the oxidative functionalization of methane in the presence of rhodium-containing homogeneous catalytic systems // Kinet. Catal. 2006. V. 47. № 1. P. 12–19. https://doi.org/10.1134/S0023158406010034]Kokalj A., Bonini N., Sbraccia C., de Gironcoli S., Baroni S. Engineering the reactivity of metal catalysts: a model study of methane dehydrogenation on Rh(III) // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 51. P. 16732–16733. https://doi.org/10.1021/ja045169hShan J., Li M., Allard L. F., Lee S., Flytzani-Stephanopoulos M. Mild oxidation of methane to methanol or acetic acid on supported isolated rhodium catalysts // Nature. 2017. V. 551. P. 605–608. https://doi.org/10.1038/nature24640Narsimhan K., Michaelis V.K., Mathies G., Gunther W.R., Griffin R.G., Roman-Leshkov Y. Methane to acetic acid over Cu-exchanged zeolites: mechanistic insights from a site-specific carbonylation reaction // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 5. P. 1825–1832. https://doi.org/10.1021/ja5106927Tang Y., Li Y., Fung V., Jiang D., Huang W., Zhang S., Iwasawa Y., Sakata T., Nguyen L., Zhang X., Frenkel A.I., Tao F. Single rhodium atoms anchored in micropores for efficient transformation of methane under mild conditions // Nat Comm. 2018. V. 9. P. 1–11. https://doi.org/10.1038/s41467-018-03235-7Moteki T., Tominaga N., Ogura M. CO-assisted direct methane conversion into C 1 and C 2 oxygenates over ZSM-5 supported transition and platinum group metal catalysts using oxygen as an oxidant // Chem. Cat. Chem. 2020. V. 12. № 11. P. 2957–2961. https://doi.org/10.1002/cctc.202000168Moteki T., Tominaga N., Ogura M. Mechanism investigation and product selectivity control on CO-assisted direct conversion of methane into C 1 and C 2 oxygenates catalyzed by zeolite-supported Rh // Appl. Cat. B: Env. 2022. V. 300. 120742. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120742Oda A., Horie M., Murata N., Sawabe K., Satsuma A. Highly efficient CO-assisted conversion of methane to acetic acid over Rh-encapsulated MFI zeolite prepared using RhCl 3 molten salt // Catal. Sci. Technol. 2022. V. 12. № 18. P. 5488–5494. https://doi.org/10.1039/d2cy01471hWang C.-W., Sun Y., Wang L.-J., Feng W.-H., Miao Y.-T., Yu M.-M., Wang Y.-X., Gao X.-D., Zhao Q., Ding Z., Feng Z., Yu S.-M., Yang J., Hu Y., Wu J.-F. Oxidative carbonylation of methane to acetic acid on an Fe-modified ZSM-5 zeolite // Appl. Catal. B: Env. 2023. V. 329. 122549. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122549Wang S., Guo S., Luo Y., Qin Z., Chen Y., Dong M., Li J., Fan W., Wang J. Direct synthesis of acetic acid from carbon dioxide and methane over Cu-modulated BEA, MFI, MOR and TON zeolites: a density functional theory study // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. № 23. P. 6613–6626. https://doi.org/10.1039/c9cy01803dSamantaray M.K., D’Elia V., Pump E., Falivene L., Harb M., Chikh S.O., Cavallo L., Basset J.-M. The comparison between single atom catalysis and surface organometallic catalysis // Chem. Rev. 2019. V. 120. № 2. P. 734–813. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00238Kumar P., Al-Attas T.A., Hu J., Kibria M.G. Single atom catalysts for selective methane oxidation to oxygenates // ACS Nano. 2022. V. 16. № 6. P. 8557–8618. https://doi.org/10.1021/acsnano.2c02464Bunring R.J., Thompson J., Hu P. The mechanism and ligand effects of single atom rhodium supported on ZSM-5 for the selective oxidation of methane to methanol // Phys. Chem. Chem. Phys. 2020. V. 22. P. 11686–11694. https://doi.org/10.1039/D0CP01284JWu L., Fan., Wang X., Lin H., Tao J., Liu Y., Deng J., Jing L., Dai H. Methane oxidation over the zeolites-based catalysts // Catalysts. 2023. V. 13. № 3. 604. https://doi.org/10.3390/catal13030604Kwon Y., Kim T.Y., Kwon G., Yi J., Lee H. Selective activation of methane on single-atom catalyst of rhodium dispersed on zirconia for direct conversion // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. № 48. P. 17694–17699. https://doi.org/10.1021/jacs.7b11010Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н., Снатенкова Ю.М. „Одноатомные“ катализаторы в химии метана // Успехи химии. 2023. Т. 92. № 5. RCR5079. https://doi.org/10.57634/RCR5079 [Kolesnichenko N.V., Ezhova., Snatenkova Yu.M. Single-atom catalysts in methane chemistry // Russ. Chem. Rev. 2023. V. 92 № 5. RCR5079. https://doi.org/10.57634/RCR5079]Batova T.I., Stashenko A.N., Obukhova T.K., Snatenkova Yu.M., Khramov E.V., Sadovnikov A.A., Golubev K.B., Kolesnichenko N.V. Oxidative carbonylation of methane into acetic acid: Effect of metal (Zn, Cu, La, and Mg) doping on Rh/ZSM-5 activity // Micropor. Mesopor. Mater. 2024. V. 366. 112953. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2023.112953Kolesnichenko N.V., Snatenkova Yu.M., Batova T.I., Yashina O.V., Golubev K.B. Oxidative carbonylation of methane to acetic acid over micro-mesoporous rhodium-modified zeolites // Micropor. Mesopor. Mater. 2022. V. 330. 111581. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2021.111581Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron. Rad. 2005. V. 12. P. 537–541. https://doi.org/10.1107/S0909049505012719Neville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. 2001. V. 8. 322–324.Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865–3868. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865Garrity K.F., Bennett J.W., Rabe K.M., Vanderbilt D. Pseudopotentials for highthroughput DFT calculations // Comput. Mater. Sci. 2014. V. 81. P. 446–452. https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2013.08.053Giannozzi P., Baseggio O., Bonfа P., Brunato D., Car R., Carnimeo I., Cavazzoni C., de Gironcoli S., Delugas P., Ruffino F.F., Ferretti A., Marzari N., Timrov I., Urru A., Baroni S. QUANTUM ESPRESSO toward the exascale // J. Chem. Phys. 2020. V. 152. № 15. 154105. https://doi.org/10.1063/5.0005082Pasquarello A., Laasonen K., Car R., Lee C., Vanderbilt D. Ab initio molecular dynamics for d-electron systems: Liquid copper at 1500 K // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 69. P. 1982–1985. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.69.1982Laasonen K., Pasquarello A., Car R., Lee C., Vanderbilt D. Car–Parrinello molecular dynamics with Vanderbilt ultrasoft pseudopotentials // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 10142–10153. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.47.10142Methfessel M., Paxton A.T. High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals // Phys. Rev. B. 1989. V. 40. P. 3616–3621. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.40.3616Шилина М.И., Обухова Т.К., Батова Т.И., Колесниченко Н.В. Влияние хитозана на электронное состояние и распределение родия на поверхности цеолитного катализатора по данным ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода // Журн. физ. химии. 2023. Т. 97. № 7. С. 944–951. https://doi.org/10.31857/S0044453723070269 [Shilina M.I., Obukhova T.K., Batova T.I., Kolesnichenko N.V. Effect of chitosan on the electronic state and distribution of rhodium on the zeolite catalyst surface according to data on IR spectroscopy of adsorbed carbon monoxide // Russ. J. Phys. Chem. A. 2023. V. 97. № 7. P. 1387–1394. https://doi.org/10.1134/S0036024423070269]Kolesnichenko N.V., Batova T.I., Stashenko A.N., Obukhova T.K., Khramov E.V., Sadovnikov A.A., Zavelev D.E. The role of the spatial arrangement of single rhodium sites on ZSM-5 in the oxidative methane carbonylation to acetic acid // Micropor. Mesopor. Mater. 2022. V. 344. 112239. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2022.112239Колесниченко Н.В., Сташенко А.Н., Батова Т.И., Яшина О.В., Колесникова Е.Е., Голубев К.Б. Окислительное карбонилирование метана в уксусную кислоту на модифицированных родием промышленных цеолитах ZSM-5 // Наногетep. катализ. 2023. Т. 8. № 1. С. 18–25. https://doi.org/10.56304/S2414215823010021 [Kolesnichenko N.V., Stashenko A.N., Batova T.I., Yashina O.V., Kolesnikova E.E., Golubev K.B. Oxidative carbonylation of methane to acetic acid over commercial rhodium-modified ZSM-5 zeolites // Petrol. Chemistry]. 2023. V. 63. № 6. P. 648–654. https://doi.org/10.1134/S0965544123060075]Golubev K.B., Yashina O.V., Ezhova N.N., Kolesnichenko N.V. // Mend. Comm. 2021. V. 31. P. 712–714. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.09.040Wen F., Zhang J., Chen Z., Zhou Z., Liu H., Zhu W., Liu Z. Coupling conversion of methane with carbon monoxide via carbonylation over Zn/HZSM-5 catalysts // Cat. Sci. Tech. 2021. V. 11. № 4. P. 1358–1364. https://doi.org/10.1039/D0CY01983FVanelderen P., Snyder B.E.R., Tsai M.-L., Hadt R.G., Vancauwenbergh J., Coussens O., Schoonheydt R.A., Sels B.F., Solomon E.I. Spectroscopic definition of the copper active sites in mordenite: selective methane oxidation // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 19. P. 6383–6392. https://doi.org/10.1021/jacs.5b02817Montejo-Valencia B.D., Pagan-Torres Y.J., Martinez-Inesta M.M., Curet-Arana M.C. Density functional theory (DFT) study to unravel the catalytic properties of M-exchanged MFI, (M = Be, Co, Cu, Mg, Mn, Zn) for the conversion of methane and carbon dioxide to acetic acid // ACS Catal. 2017. V. 7. № 10. P. 6719–6728. https://doi.org/10.1021/acscatal.7b00844Голубев К.Б., Яшина О.В., Батова Т.И., Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н. Прямое низкотемпературное окислительное превращение метана в уксусную кислоту на модифицированных родием цеолитах // Наногетep. катализ. 2021. Т. 6. № 1. С. 17–23. https://doi.org/10.1134/S2414215821010020 [Golubev K.B., Yashina O.V., Batova T.I., Kolesnichenko N.V., Ezhova N.N. Direct low-temperature oxidative conversion of methane to acetic acid on rhodium-modified zeolites // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. № 6. P. 663–669. https://doi.org/10.1134/S0965544121040058]Rahman A.K.M.L., Kumashiro M., Ishihara T. Direct synthesis of formic acid by partial oxidation of methane on H-ZSM-5 solid acid catalyst // Catal. Comm. 2011. V. 12. № 13. P. 1198–1200. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.04.001Sun M., Abou-Hamad E., Rossini A.J., Zhang J., Lesage A., Zhu H., Pelletier J., Emsley L., Caps V., Basset J.-M. Methane reacts with heteropolyacids chemisorbed on silica to produce acetic acid under soft conditions // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. № 2. P. 804–810. https://doi.org/10.1021/ja309966jГолубев К.Б., Колесниченко Н.В., Обухова Т.К., Ежова Н.Н., Яшина О.В. Способ получения уксусной кислоты (варианты) // Патент РФ № 2757738 С1. Заявлен 12.03.2021. Опубл. 21.10.2021. Бюл. № 30 [Golubev K.B., Kolesnichenko N.V., Obukhova T.K., Ezhova N.N., Yashina O.V. Method for producing acetic acid (options) // Patent RF № 2757738 С1 Field 12.03.2021. Issued on 21.10.2021. Bull. № 30]