Petroleum ChemistryPetroleum ChemistryНефтехимия0028-24213034-5626The Russian Academy of Sciences68305210.31857/S0028242125010033LKXPLKArticlesСтатьиResearch ArticleФизико-химические и каталитические свойства цеолита ZSM-12, получаемого гидротермальным методом в присутствии пентаэритритаФизико-химические и каталитические свойства цеолита ZSM-12, получаемого гидротермальным методом в присутствии пентаэритритаhttps://orcid.org/0000-0002-6100-2451ЦаплинД. Е.
Russian Federation

химический факультет, к.х.н., н.с.

dima-tsaplin-1994@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-1603-8957ГорбуновД. Н.
Russian Federation

химический факультет, к.х.н., в.н.с.

dima-tsaplin-1994@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-0146-765XГорбуновA. Н.ГорбуновА. Н.
Russian Federation

химический факультет, к.х.н., с.н.с.

dima-tsaplin-1994@mail.ruСадовниковA. А.СадовниковА. А.
Russian Federation
dima-tsaplin-1994@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2870-6534ОстроумоваВ. A.ОстроумоваВ. А.
Russian Federation

к.х.н., с.н.с.

dima-tsaplin-1994@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9160-4050ЕгазарьянцС. В.
Russian Federation

химический факультет, д.х.н., проф.

dima-tsaplin-1994@mail.ruВанКайгэ
China
dima-tsaplin-1994@mail.ruЛоЧжунян
China
dima-tsaplin-1994@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-3815-9565НарановЕ. Р.
Russian Federation

к.х.н., с.н.с.

naranov@ips.ac.ruМосковский государственный университет им. М.В. ЛомоносоваИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАНУниверситет Чжэцзян, государственная ключевая лаборатория использования чистой энергии15022025651334305062025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0028-2421/article/view/683052

В работе проведен гидротермальный синтез цеолита ZSM-12/ПЭ в присутствии пентаэритрита, применяемого в качестве модификатора. Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового анализа (РФА), рентгенофлуоресцентного анализа (РФЛА), низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР твердого тела на ядрах 27Al и 29Si, температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака. Установлено, что цеолит ZSM-12/ПЭ характеризуется увеличенными общей кислотностью и площадью поверхности относительно цеолита сравнения ZSM-12, синтезированного в отсутствие пентаэритрита. Отмечено, что цеолит ZSM-12/ПЭ в результате равномерного распределения алюминия в структуре в ходе синтеза имеет более однородные по размеру и форме кристаллиты со сглаженной поверхностью. Проведено сравнение каталитических свойств материалов ZSM-12 и ZSM-12/ПЭ в реакции кислотно-катализируемой ацетализации фурфурола с этиленгликолем.

В работе проведен гидротермальный синтез цеолита ZSM-12/ПЭ в присутствии пентаэритрита, применяемого в качестве модификатора. Полученный материал охарактеризован методами рентгенофазового анализа (РФА), рентгенофлуоресцентного анализа (РФЛА), низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР твердого тела на ядрах 27Al и 29Si, температурно-программируемой десорбции (ТПД) аммиака. Установлено, что цеолит ZSM-12/ПЭ характеризуется увеличенными общей кислотностью и площадью поверхности относительно цеолита сравнения ZSM-12, синтезированного в отсутствие пентаэритрита. Отмечено, что цеолит ZSM-12/ПЭ в результате равномерного распределения алюминия в структуре в ходе синтеза имеет более однородные по размеру и форме кристаллиты со сглаженной поверхностью. Проведено сравнение каталитических свойств материалов ZSM-12 и ZSM-12/ПЭ в реакции кислотно-катализируемой ацетализации фурфурола с этиленгликолем.

цеолит ZSM-12гидротермальный синтезпентаэритриттвердые кислотные катализаторыацетализацияМинистерство науки и высшего образования Российской Федерации и Экспертный институт социальных исследованийThe Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation and the Expert Institute for Social Research075-15-2023-583Кузнецов П.С., Дементьев К.И., Паланкоев Т.А., Калмыкова Д.С., Малявин В.В., Сагарадзе А.Д., Максимов А.Л. Синтез высокоактивных наноцеолитов с использованием методов механического размола, перекристаллизации и деалюминирования // Наногетерогенный катализ. 2021. Т. 6. № 1. С. 3–16. https://doi.org/10.1134/S2414215821010068 [Kuznetsov P.S., Dementiev K.I., Palankoev T.A., Kalmykova D.S., Malyavin V.V., Sagaradze A.D., Maximov A.L. Synthesis of highly effective nanozeolites using methods of mechanical milling, recrystallization, and dealumination (A review) // Petrol. Chemistry. 2021. V. 61. № 6. P. 649–662. https://doi.org/10.1134/S0965544121050182]Chokkalingam A., Kawagoe H., Watanabe S., Moriyama Y., Komura K., Kubota Y., Kim J.-H., Seo G., Vinu A., Sugi Y. Isopropylation of biphenyl over ZSM-12 zeolites // J. Mol. Catal. A Chem. 2013. V. 367. P. 23–30. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2012.10.018Цаплин Д.Е., Остроумова В.А., Горбунов Д.Н., Куликов Л.А., Наранов Е.Р., Егазарьянц С.В. Диспроворционирование толуола на цеолитах ZSM-12 // ЖПХ. 2022. Т. 95. № 11–12. С. 1400–1409. https://doi.org/10.31857/S0044461822110056 [Tsaplin D.E., Ostroumova V.A., Gorbunov D.N., Kulikov L.A., Naranov E.R., Egazar’yants S.V. Disproportionation of toluene on ZSM-12 zeolites // Russ. J. Appl. Chem. 2022. V. 95. P. 1767–1775. https://doi.org/10.1134/S1070427222120035]Цаплин Д.Е., Остроумова В.А., Куликов Л.А., Наранов Е.Р., Егазарьянц С.В., Караханов Э.А. Сравнение физико-химических свойств и каталитической активности в реакции изомеризации м-ксилола катализаторов на основе цеолитов ZSM-12, приготовленных в гидротермальных условиях и под воздействием микроволнового излучения // ЖПХ. 2021. Т. 94. № 9. С. 1204–1213. https://doi.org/10.31857/S0044461821090103 [Tsaplin D.E., Ostroumova V.A., Kulikov L.A., Naranov E.R., Egazar’yants S.V., Karakhanov E.A. Comparison of physicochemical properties and catalytic activity in the m-xylene isomerization of catalysts based on ZSM-12 zeolites prepared at hydrothermal conditions and under the action of microwave radiation // Russ. J. Appl. V. 94. P. 1292–1301. https://doi.org/10.1134/S1070427221090123]Lu X., Guo Y., Zhang Y., Ma R., Fu Y., Zhu W. Enhanced catalytic activity of Pt/H-ZSM-12 via alkaline post-treatment for the hydroisomerization of n-hexane // Microporus Mesoporus Mater. 2020. V. 306. № article 110459. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110459Muraza O., Sanhoob M.A., Siddiqui M.A.B. Fabrication of desilicated MTW zeolite and its application in catalytic cracking of n-heptane // Adv. Powder Technol. 2016. V. 27. № 2. P. 372–378. https://doi.org/10.1016/j.apt.2016.01.014Feng G., Wen Z.-H., Wang J., Lu Z.-H., Zhou J., Zhang R. Guiding the design of practical MTW zeolite catalysts: аn integrated experimental-theoretical perspective // Microporous Mesoporous Mater. 2021. V. 312. ID 110810. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2020.110810Chu Y., Sun X., Yi X., Ding L., Zheng A., Deng F. Slight channel difference influences the reaction pathway of methanol-to-olefins conversion over acidic H-ZSM-22 and H-ZSM-12 zeolites // Catal. Sci. Technol. 2015. V. 5. № 7. P. 3507–3517. https://doi.org/10.1039/C5CY00312AMartínez C., Corma A. Zeolites. Comprehensive inorganic chemistry II. Elsevier. 2013. P. 103–131. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-097774-4.00506-4Zhi Y.-X., Tuel A., Taarit Y.B., Naccache C. Synthesis of gallosilicates — MTW-type structure zeolites: evidence of Ga-substituted T atoms // Zeolites. 1992. V. 12. № 2. P. 138–141. https://doi.org/10.1016/0144-2449(92)90073-XTsaplin D.E., Ostroumova V.A., Kulikov L.A., Zolotukhina A. V., Sadovnikov A.A., Kryuchkov M.D., Egazaryants S.V., Maksimov A.L., Wang K., Luo Z., Naranov E.R. Synthesis and investigation of zeolite TiO2/Al-ZSM-12 structure and properties // Catalysts. 2023. V. 13. № 2. P. 216–225. https://doi.org/10.3390/catal13020216Kurmach M.M., Larina O.V., Kyriienko P.I., Yaremov P.S., Trachevsky V.V., Shvets O.V., Soloviev S.O. Hierarchical Zr-MTW zeolites doped with copper as catalysts of ethanol conversion into 1,3-butadiene // ChemistrySelect. 2018. V. 3. № 29. P. 8539–8546. https://doi.org/10.1002/slct.201801971Mal N.K., Bhaumik A., Kumar R., Ramaswamy A.V. Sn-ZSM-12, a new, large pore MTW type tin-silicate molecular sieve: synthesis, characterization and catalytic properties in oxidation reactions // Catal. Letters. 1995. V. 33. P. 387–394. https://doi.org/10.1007/BF00814240Reddy K.M., Moudrakovski I., Sayari A. VS-12: a novel large-pore vanadium silicate with ZSM-12 structure // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. P. 1491–1492. https://doi.org/10.1039/c39940001491Tsaplin D.E., Gorbunov D.N., Ostroumova V.A., Naranov E.R., Kulikov L.A., Egazaryants S.V., Maximov A.L. The synthesis and characterization of novel boron-containing B/Al-ZSM-12 zeolite // Mater. Chem. Phys. 2024. V. 326. ID 129825. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2024.129825Jegatheeswaran S., Cheng C.-M., Cheng C.-H. Effects of adding alcohols on ZSM-12 synthesis // Microporous Mesoporous Mater. 2015. V. 201. P. 24–34. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.09.008Куликов Л.А., Цаплин Д.Е., Князева М.И., Левин И.С., Кардашев С.В., Филиппова Т.Ю., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Влияние структуры темплата на особенности кристаллизации цеолита ZSM-12 // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 8. С. 904–910. https://doi.org/10.53392/00282421-2019-59-8-904 [Kulikov L.A., Tsaplin D.E., Knyazeva M.I., Levin I.S., Kardashev S.V., Filippova T.Y., Maksimov A.L., Karakhanov E.A. Effect of template structure on the zeolite ZSM-12 crystallization process characteristics // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59. P. 60–65. https://doi.org/10.1134/S0965544119130097]Цаплин Д.Е., Макеева Д.А., Куликов Л.А., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Синтез цеолитов ZSM-12 с применением новых темплатов на основе солей этаноламинов // ЖПХ. 2018. Т. 91. №. 12. С. 1729–734. https://doi.org/10.1134/S004446181812006X [Tsaplin D.E., Makeeva D.A., Kulikov L.A., Maksimov A.L., Karakhanov E.A. Synthesis of ZSM-12 zeolites with new templates based on salts of ethanolamines. // Russ. J. Appl. Chem. 2018. V. 91. № 12. P. 1957–1962. https://doi.org/10.1134/S1070427218120066]Kamimura Y., Iyoki K., Elangovan S.P., Itabashi K., Shimojima A., Okubo T. OSDA-free ynthesis of MTW-type zeolite from sodium aluminosilicate gels with zeolite beta seeds // Microporous Mesoporous Mater. 2012. V. 163. P. 282–290. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2012.07.014Araujo A.S. Catalytic properties of HZSM-12 zeolite in the n-heptane catalytic cracking // React. Kinet. Catal. Lett. 2005. V. 84. P. 287–293. https://doi.org/10.1007/s11144-005-0221-6Araujo A.S., Silva A.O.S., Souza M.J.B., Coutinho A.C.S.L.S., Aquino J.M.F.B., Moura J.A., Pedrosa A.M.G. Crystallization of ZSM-12 zeolite with different Si/Al ratio // Adsorption. 2005. V. 11. P. 159–165. https://doi.org/10.1007/s10450-005-4909-8Zhu H.-B., Xia Q.-H., Guo X.-T., Su K.-X., Hu D., Ma X., Zeng D., Deng F. Synthesis and structure-directing effect of piperazinium hydroxides derived from piperazines for the formation of porous zeolites // Mater. Lett. 2006. V. 60. № 17–18. P. 2161–2166. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2005.12.091.Wu W., Wu W., Kikhtyanin O.V., Li L., Toktarev A.V., Ayupov A.B., Khabibulin J.F., Echevsky G.V., Huang J. Methylation of naphthalene on MTW-type zeolites. Influence of template origin and substitution of Al by Ga // Appl. Catal. A Gen. 2010. V. 375. № 2. P. 279–288. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.01.003Li S., Liutkova A., Kosinov N., Hensen E.J.M. Zeolite nanocrystals (MOR, EU-1, and ZSM-12) synthesized using a versatile diquaternary ammonium template as robust catalysts // ACS Appl. Nano Mater. 2022. V. 5. № 11. P. 16862–16871. https://doi.org/10.1021/acsanm.2c03805Ganapathy S., Gore K., Kumar R., Amoureux J.-P. Multinuclear (27Al, 29Si, 47,49Ti) solid-state NMR of titanium substituted zeolite USY // Solid State Nucl. Magn. Reson. 2003. V. 24. № 2–3. P. 184–195. https://doi.org/10.1016/S0926-2040(03)00044-4Dugkhuntod P., Imyen T., Wannapakdee W., Yutthalekha T., Salakhum S., Wattanakit C. Synthesis of hierarchical ZSM-12 nanolayers for levulinic acid esterification with ethanol to ethyl levulinate // RSC Adv. 2019. V. 9. P. 18087–18097. https://doi.org/10.1039/C9RA03213DBellmann A., Rautenberg C., Bentrup U., Brückner A. Determining the location of Co2+ in zeolites by UV–Vis diffuse reflection spectroscopy: a critical view // Catalysts. 2020. V. 10. P. 123. https://doi.org/10.3390/catal10010123Chen X., Chu Z., Chang X., Zang H., Xiao W. Synthesis, crystal structure, spectrum properties, and electronic structure of a new barium aluminoborate, Ba8[(Al6IV)(Al2IV)(Al2V)B12IIIO41]∞ // J. Alloys Compd. 2012. V. 511. P. 74–80. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2011.08.047Kopa I., Yevdokimova O., Martínez‐Klimov M.E., Kurmach M., Murzin D. Yu., Shcherban N. Furfural acetalization with ethanol over hierarchical vs. conventional beta zeolites // ChemistrySelect. 2024. V. 9. № 15. № article e202304754. https://doi.org/10.1002/slct.202304754Song H., Jin F., Liu Q., Liu H. Zeolite-catalyzed acetalization reaction of furfural with alcohol under solvent-free conditions // Mol. Catal. 2013. V. 513. ID 111752. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111752