Petroleum ChemistryPetroleum ChemistryНефтехимия0028-24213034-5626The Russian Academy of Sciences68878310.31857/S0028242125030016LCTYOAArticlesСтатьиResearch ArticleКаталитическая активность нефтяных металлопорфиринов в процессах окисления алкенов и спиртовКаталитическая активность нефтяных металлопорфиринов в процессах окисления алкенов и спиртовhttps://orcid.org/0000-0002-7074-65088875-2280ТазеевДамир И.ТазеевДамир Ильдарович
Russian Federation

Кандидат химических наук

tazeevexc4@yahoo.comhttps://orcid.org/0000-0003-1519-66007668-7927МироновНиколай А.МироновНиколай Александрович
Russian Federation

Кандидат химических наук

tazeevexc4@yahoo.comhttps://orcid.org/0000-0003-2665-526X5725-1461МилордовДмитрий В.МилордовДмитрий Валерьевич
Russian Federation

Кандидат химических наук

tazeevexc4@yahoo.comhttps://orcid.org/0000-0002-6419-708X4802-3772ТазееваЭльвира Г.ТазееваЭльвира Габидулловна
Russian Federation
tazeevexc4@yahoo.comhttps://orcid.org/0000-0002-2845-25739490-4620ЯкубоваСветлана Г.ЯкубоваСветлана Габидуллиновна
Russian Federation

Кандидат химических наук

tazeevexc4@yahoo.comhttps://orcid.org/0000-0003-0504-55691937-2391ЯкубовМахмут Р.ЯкубовМахмут Ренатович
Russian Federation

Доктор химических наук

tazeevexc4@yahoo.comИнститут органической и физической химии имени А. Е. Арбузова — обособленное структурное подразделение ФГБУ науки «Федеральный исследовательский центр «Казанский научный центр РАН»150620256531731810708202507082025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0028-2421/article/view/688783

Впервые получены спектрально чистые деметаллированные порфирины непосредственно из асфальтенов нефти. Из них синтезированы комплексы с различными металлами: кобальтом, никелем, медью, цинком с выходами 93–97% и охарактеризованы методами УФ-видимой спектроскопии, времяпролетной масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ), ИК-спектроскопии. Показана возможность использования металлокомплексов, полученных из нефтяных порфиринов, в реакциях каталитического эпоксидирования алкенов и окисления спиртов. В присутствии нефтяных порфиринов кобальта происходит 100%-ная конверсия циклогексена и 1-октена с образованием 1,2-эпоксициклогексана и 1,2-эпоксиоктана соответственно, а окисление бензилового и бутилового спиртов протекает с конверсией >90 и 86% с образованием бензальдегида и бутановой кислоты соответственно. Нефтяные порфирины меди, никеля и цинка не проявили каталитическую активность в этих процессах.

Впервые получены спектрально чистые деметаллированные порфирины непосредственно из асфальтенов нефти. Из них синтезированы комплексы с различными металлами: кобальтом, никелем, медью, цинком с выходами 93–97% и охарактеризованы методами УФ-видимой спектроскопии, времяпролетной масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ), ИК-спектроскопии. Показана возможность использования металлокомплексов, полученных из нефтяных порфиринов, в реакциях каталитического эпоксидирования алкенов и окисления спиртов. В присутствии нефтяных порфиринов кобальта происходит 100%-ная конверсия циклогексена и 1-октена с образованием 1,2-эпоксициклогексана и 1,2-эпоксиоктана соответственно, а окисление бензилового и бутилового спиртов протекает с конверсией >90 и 86% с образованием бензальдегида и бутановой кислоты соответственно. Нефтяные порфирины меди, никеля и цинка не проявили каталитическую активность в этих процессах.

деметаллирование порфириновнефтяные металлопорфириныэпоксидирование олефиновокисление спиртовкатализРабота выполнена в рамках государственного задания № 124060500015-0.Che C.M., Huang J.S. Metalloporphyrin-based oxidation systems: From biomimetic reactions to application in organic synthesis // Chem. Commun. 2009. № 27. P. 3996–4015. https://doi.org/10.1039/b901221dHu X., Huang Z., Gu G., Wang L., Chen B. Heterogeneous catalysis of the air oxidation of thiols by the cobalt porphyrin intercalated into a phosphatoantimonic acid host // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V. 132, № 2–3. P. 171–179. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(97)00240-9Hassanein M., Gerges S., Abdo M., El-Khalafy S. Catalytic activity and stability of anionic and cationic water soluble cobalt(II) tetraarylporphyrin complexes in the oxidation of 2-mercaptoethanol by molecular oxygen // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. V. 240, № 1–2. P. 22–26. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2005.05.043Ehsani M.R., Safadoost A.R., Avazzadeh R., Barkhordari A. Kinetic study of ethyl mercaptan oxidation in presence of Merox catalyst // Iran. J. Chem. Chem. Eng. 2013. V. 32. P. 71–80.Payamifar S., Abdouss M., Poursattar Marjani A. An overview of porphyrin-based catalysts for sulfide oxidation reactions // Polyhedron. 2025. V. 269. ID 117389. https://doi.org/10.1016/j.poly.2025.117389Raveena R., Bajaj A., Tripathi A., Kumari P. Recent catalytic applications of porphyrin and phthalocyanine-based nanomaterials in organic transformations // SynOpen. 2025. V. 9, № 2. P. 138–156. https://doi.org/10.1055/a-2541-6382Tagliatesta P., Floris B., and Galloni P. Recent developments in the formation of carbon-carbon bond reactions catalyzed by metalloporphyrins // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2003. V. 7, № 5. P. 351–356. https://doi.org/10.1142/S1088424603000458Estrada-Montano A.S., Gomez-Benitez V., Camacho-Davila A., Rivera E., Morales-Morales D., Zaragoza-Galan G. Metalloporphyrins: Ideal catalysts for olefin epoxidations // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2022. V. 26, № 12. P. 821–836. https://doi.org/10.1142/s1088424622300051Che C.M., Lo V.K.Y., Zhou C.Y., Huang J.S. Selective functionalisation of saturated C–H bonds with metalloporphyrin catalysts // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 1950–1975. https://doi.org/10.1039/c0cs00142bCostas M. Selective C–H-oxidation catalysed by metalloporphyrins // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255, № 23–24. P. 2912–2932. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2011.06.026Le Maux P., Srour H.F., Simonneaux G. Enantioselective water-soluble iron-porphyrin-catalysed epoxidation with aqueous hydrogen peroxide and hydroxylation with iodobenzene diacetate // Tetrahedron. 2012. V. 68, № 29. P. 5824–5828. https://doi.org/10.1016/j.tet.2012.05.014Haber J., Matachowski L., Pamin K., Poltowicz J. The effect of peripheral substituents in metalloporphyrins on their catalytic activity in Lyons system // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 198, № 1–2. P. 215–221. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00688-XGuo C.C., Liu X.Q., Liu Q., Liu Y., Chu M.F., Lin W.Y. First industrial-scale biomimetic oxidation of hydrocarbon with air over metalloporphyrins as cytochrome P-450 monooxygenase model and its mechanistic studies // J. Porphyr. Phthalocyanines. 2009. V. 13, № 12. P. 1250–1254. https://doi.org/10.1142/S1088424609001613Nakagaki S., Ferreira G.K.B., Ucoski G.M., de Freitas Castro K.A.D. Chemical reactions catalysed by metalloporphyrin-based metal-organic frameworks // Molecules. 2013. V. 18, № 6. P. 7279–7308. https://doi.org/10.3390/molecules18067279Barona-Castaño J.C., Carmona-Vargas C.C., Brocksom T.J., de Oliveira K.T. Porphyrins as catalysts in scalable organic reactions // Molecules. 2016. V. 21, № 3. ID 310. https://doi.org/10.3390/molecules21030310Zhang J.L., Che C.M. Soluble polymer-supported ruthenium porphyrin catalysts for epoxidation, cyclopropanation, and aziridination of alkenes // Org. Lett. 2002. V. 4, № 11. P. 1911–1914. https://doi.org/10.1021/ol0259138Yu X.Q., Huang J.S., Yu W.Y., Che C.M. Polymer-supported ruthenium porphyrins: versatile and robust epoxidation catalysts with unusual selectivity // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122, № 22. P. 5337–5342. https://doi.org/10.1021/ja000461kZhang J.L., Zhou H.B., Huang J.S., Che C.M. Dendritic ruthenium porphyrins: A new class of highly selective catalysts for alkene epoxidation and cyclopropanation // Chem. Eur. J. 2002. V. 8, № 7. P. 1554–1562. https://doi.org/10.1002/1521-3765(20020402) 8:7<1554::AID-CHEM1554>3.0.CO;2-RZhang J.L., Che C.M. Dichlororuthenium(IV) complex of meso‐tetrakis(2,6‐dichlorophenyl)porphyrin: active and robust catalyst for highly selective oxidation of arenes, unsaturated steroids, and electron‐deficient alkenes by using 2,6‐dichloropyridine N‐oxide // Chem. Eur. J. 2005. V. 11, № 13. P. 3899–3914. https://doi.org/10.1002/chem.200401008Nam W., Oh S., Sun Y.J., Kim J., Kim W., Woo S.K., Shin W. Factors affecting the catalytic epoxidation of olefins by iron porphyrin complexes and H2O2 in protic solvents // J. Org. Chem. 2003. V. 68, № 20. P. 7903–7906. https://doi.org/10.1021/jo034493cCollman J., Zhang X., Lee V., Uffelman E., Brauman J. Regioselective and enantioselective epoxidation catalysed by metalloporphyrins // Science. 1993. V. 261, № 5127. P. 1404–1411. https://doi.org/10.1126/science.8367724Groves J.T., Myers R.S. Catalytic asymmetric epoxidations with chiral iron porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105, № 18. P. 5791–5796. https://doi.org/10.1021/ja00356a016Rose E., Andrioletti B., Zrig S., Quelquejeu-Etheve M. Enantioselective epoxidation of olefins with chiral metalloporphyrin catalysts // Chem. Soc. Rev. 2005. V. 34. P. 573–583. https://doi.org/10.1039/b405679pStephenson N.A., Bell A.T. Mechanistic insights into iron porphyrin-catalysed olefin epoxidation by hydrogen peroxide: Factors controlling activity and selectivity // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. V. 275, № 1–2. P. 54–62. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2007.05.005Cunningham I.D., Danks T.N., Hay J.N., Hamerton I., Gunathilagan S. Evidence for parallel destructive, and competitive epoxidation and dismutation pathways in metalloporphyrin-catalysed alkene oxidation by hydrogen peroxide // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 6847–6853. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(01)00639-1Mironov N.A., Milordov D.V., Abilova G.R., Yakubova S.G., Yakubov M.R. Methods for studying petroleum porphyrins (review) // Petrol. Chemistry. 2019. V. 59, № 10. P. 1077–1091. https://doi.org/10.1134/S0965544119100074Zhao X., Xu C., Shi Q. Porphyrins in Heavy Petroleums: A Review. In: Structure and modeling of complex petroleum mixtures, Structure and Bonding, Xu C., Shi Q. (Eds.). ISSN 0081-5993. Springer, Cham., 2015. P. 39–70. https://doi.org/10.1007/430_2015_189McKay Rytting B., Singh I.D., Kilpatrick P.K., Harper M.R., Mennito A.S., Zhang Y. Ultrahigh-purity vanadyl petroporphyrins // Energy Fuels. 2018. V. 32, № 5. P. 5711–5724. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.7b03358Tazeev D., Musin L., Mironov N., Milordov D., Tazeeva E., Yakubova S., Yakubov M. Complexes of transition metals with petroleum porphyrin ligands: preparation and evaluation of catalytic ability // Сatalysts. 2021. V. 11, № 12. ID 1506. https://doi.org/10.3390/catal11121506Милордов Д.В., Усманова Г.Ш., Якубов М.Р., Якубова С.Г., Романов Г.В. Сопоставительный анализ экстракционных методов выделения порфиринов из асфальтенов тяжелой нефти // Химия и технология топлив и масел. 2013. № 3(577). С. 29–32.[Milordov D.V., Usmanova G.Sh., Yakubov M.R., Yakubova S.G., Romanov G.V. Comparative analysis of extractive methods of porphyrin separation from heavy oil asphatenes // Chem. Technol. Fuels Oils. 2013. V. 49, № 3. P. 232–238. https://doi.org/10.1007/s10553-013-0435-7]Yakubov M.R., Milordov D.V., Yakubova S.G., Borisov D.N., Gryaznov P.I., Usmanova G. Sh. Sulfuric acid assisted extraction and fractionation of porphyrins from heavy petroleum residuals with a high content of vanadium and nickel // Petrol. Sci. Technol. 2015. V. 33, № 9. P. 992–998. https://doi.org/10.1080/10916466.2015.1030078