Petroleum ChemistryPetroleum ChemistryНефтехимия0028-24213034-5626The Russian Academy of Sciences68881210.31857/S0028242125030062LDIGFYArticlesСтатьиResearch ArticleСравнительная характеристика in situ сформированного дисперсного Cu–ZnO-катализатора с промышленными аналогами в процессе гидрогенолиза глицеринаСравнительная характеристика in situ сформированного дисперсного Cu–ZnO-катализатора с промышленными аналогами в процессе гидрогенолиза глицеринаhttps://orcid.org/0000-0003-3452-8009ПоруковаЮлиана И.ПоруковаЮлиана Ивановна
Russian Federation
porukova@ips.ac.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2455-8765СамойловВадим О.СамойловВадим Олегович
Russian Federation

к. х. н.

porukova@ips.ac.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2583-3183ШаманаевИван В.ШаманаевИван Владимирович
Russian Federation

к. х. н.

porukova@ips.ac.ruhttps://orcid.org/0000-0001-6529-2655ДмитриевГеоргий С.ДмитриевГеоргий Сергеевич
Russian Federation

к. х. н.

porukova@ips.ac.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9297-4950МаксимовАнтон Л.МаксимовАнтон Львович
Russian Federation

д. х. н., акад. РАН

porukova@ips.ac.ruИнститут нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАНИнститут катализа им. Г. К. Борескова ИК СО РАН150620256532262370708202507082025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0028-2421/article/view/688812

Исследованы шесть медьсодержащих промышленных катализаторов гидрогенолиза глицерина (ГЛ) с получением пропиленгликоля (ПГ) зарубежного и отечественного производства (К1–К6), а также in situ Cu–ZnO-катализатор в следующих условиях: T – 200, 220 и 240°С с добавкой и без добавки KOH. Основной продукт реакции – ПГ, побочные – этиленгликоль ЭГ и молочная кислота/лактат калия (МК). Наибольшей активностью среди всех исследованных катализаторов в интервале температур 200, 220 и 240°С обладает катализатор, полученный in situ. При повышении температуры c 200 до 240°С конверсия глицерина (XГЛ) для in situ катализатора Cu–ZnO выросла в 3 раза (с 11,2 до 30,2%). Продемонстрировано, что введение 5,3 мас.% Mn в состав катализатора Сu–Al2O3 повышает XГЛ почти в 2 раза в интервале T = 200–240°С. Определена связь активности изученных катализаторов с предполагаемым составом: XГЛ увеличивалась в ряду Cu–Cr2O3 < Cu–Al2O3 < Cu–ZnO. Установлено, что наличие в

фазовом составе Cu(0) необходимо для успешного протекания гидрогенолиза ГЛ1.

1 Дополнительные материалы доступны в электронном виде по DOI статьи: 10.31857/S0028242125030062.

Исследованы шесть медьсодержащих промышленных катализаторов гидрогенолиза глицерина (ГЛ) с получением пропиленгликоля (ПГ) зарубежного и отечественного производства (К1–К6), а также in situ Cu–ZnO-катализатор в следующих условиях: T – 200, 220 и 240°С с добавкой и без добавки KOH. Основной продукт реакции – ПГ, побочные – этиленгликоль ЭГ и молочная кислота/лактат калия (МК). Наибольшей активностью среди всех исследованных катализаторов в интервале температур 200, 220 и 240°С обладает катализатор, полученный in situ. При повышении температуры c 200 до 240°С конверсия глицерина (XГЛ) для in situ катализатора Cu–ZnO выросла в 3 раза (с 11,2 до 30,2%). Продемонстрировано, что введение 5,3 мас.% Mn в состав катализатора Сu–Al2O3 повышает XГЛ почти в 2 раза в интервале T = 200–240°С. Определена связь активности изученных катализаторов с предполагаемым составом: XГЛ увеличивалась в ряду Cu–Cr2O3 < Cu–Al2O3 < Cu–ZnO. Установлено, что наличие в фазовом составе Cu(0) необходимо для успешного протекания гидрогенолиза ГЛ1.

1 Дополнительные материалы доступны в электронном виде по DOI статьи: 10.31857/S0028242125030062.

глицеринпропандиол-1,2гидрогенолизмедьсодержащие катализаторыCu–ZnO-катализаторненанесенный катализаторИсследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 22-13-00252Nakagawa Y., Tomishige K. Heterogeneous catalysis of the glycerol hydrogenolysis // Catal. Sci. Technol. 2011. V. 1. P. 179–190. https://doi.org/10.1039/c0cy00054jZhao H., Zheng L., Li X., Chen P., Hou Z. Hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol over Cu-based catalysts: A short review // Catal. Today. 2020. V. 355. P. 84–95. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2019.03.011Maris E.P., Davis R.J. Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts // J. Catal. 2007. V. 249, № 2. P. 328–337. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2007.05.008Guo L., Zhou J., Mao J., Guo X., Zhang S. Supported Cu catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol to propanediols // Appl. Catal. A: Gen. 2009. V. 367, № 1–2. P. 93–98. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.07.040Kumar P., Shah A.K., Lee J.H., Park Y.H., Štangar U.L. Selective hydrogenolysis of glycerol over bifunctional copper-magnesium-supported catalysts for propanediol synthesis // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59, № 14. P. 6506–6516. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.9b06978Wang S., Liu H. Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu–ZnO catalysts // Catal. Lett. 2007. V. 117. P. 62–67. https://doi.org/10.1007/s10562-007-9106-9Balaraju M., Rekha V., Sai Prasad P.S., Prasad R.B.N., Lingaiah N. Selective hydrogenolysis of glycerol to 1,2 propanediol over Cu–ZnO catalysts // Catal. Lett. 2008. V. 126. P. 119‒124. https://doi.org/10.1007/s10562-008-9590-6Gao Q., Xu B., Tong Q., Fan Y. Selective hydrogenolysis of raw glycerol to 1,2-propanediol over Cu–ZnO catalysts in fixed-bed reactor // Biosci. Biotechnol. Biochem. 2016. V. 80, № 2. P. 215–220. https://doi.org/10.1080/09168451.2015.1088372Bienholz A., Hofmann H., Claus P. Selective hydrogenolysis of glycerol over copper catalysts both in liquid and vapour phase: correlation between the copper surface area and the catalyst’s activity // Appl. Catal. A: Gen. 2011. V. 391, № 1–2. P. 153–157. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.08.047Bienholz A., Schwab F., Claus P. Hydrogenolysis of glycerol over a highly active CuO/ZnO catalyst prepared by an oxalate gel method: Influence of solvent and reaction temperature on catalyst deactivation // Green Chem. 2010. V. 12. P. 290–29. https://doi.org/10.1039/b914523kKim N.D., Oh S., Joo J.B., Jung K.S., Yi J. The promotion effect of Cr on copper catalyst in hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol // Top. Catal. 2010. V. 53. P. 517–522. https://doi.org/10.1007/s11244-010-9480-1Dmitriev G.S., Melchakov I.S., Samoilov V.O., Ramazanov D.N., Zanaveskin L.N. Synthesis of 1,2‐propylene glycol in a continuous down‐flow fixed‐bed reactor with Cu/Al2O3 catalyst // ChemistrySelect. 2022. V. 7, № 10. ID e202104257. https://doi.org/10.1002/slct.202104257Дмитриев Г.С., Хаджиев В.И., Николаев С.А., Эзжеленко Д.И., Мельчаков И.С., Занавескин Л.Н. Медьсодержащие катализаторы в жидкофазном гидрогенолизе глицерина // Нефтехимия. 2020. T. 60, № 5. С. 679–685. https://doi.org/10.31857/S0028242120050081 [Dmitriev G.S., Khadzhiev V.I., Nikolaev S.A., Ezzhelenko D.I., Mel’chakov I.S., Zanaveskin L.N. Copper-containing catalysts in the liquid-phase hydrogenolysis of glycerol // Petrol. Chemistry. 2022. V. 60. P. 1066–1072. https://doi.org/10.1134/S096554412009008X]Nanda M.R., Yuan Z., Shui H., Xu C. Selective hydrogenolysis of glycerol and crude glycerol (а by-product or waste stream from the biodiesel industry) to 1,2-propanediol over B2O3 promoted Cu/Al2O3 catalysts // Catalysts. 2017 V. 7, № 7. ID 16. https://doi.org/10.3390/catal7070196Dasari M.A., Kiatsimkul P.P., Sutterlin W.R., Suppes G.J. Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 281, № 1‒2. P. 225–231. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.11.033Xiao Z., Wang X., Xiu J., Wang Y., Williams C.T., Liang C. Synergetic effect between Cu0 and Cu+ in the Cu-Cr catalysts for hydrogenolysis of glycerol // Catal. Today. 2014. V. 234. P. 200–207. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2014.02.025Porukova I., Samoilov V., Lavrentev V., Ramazanov D., Maximov A. Hydrogenolysis of bio-glycerol over in situ generated nanosized Cu–ZnO catalysts // Catalysts. 2024. V. 14, № 12. ID 908. https://doi.org/10.3390/catal14120908Li T., Fu C., Qi J., Pan J., Chen S., Lin J. Effect of zinc incorporation manner on a Cu–ZnO–Al2O3 glycerol hydrogenation catalyst // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2013. V. 109. P. 117–131. https://doi.org/10.1007/s11144-012-0538-xZhou Z., Li X., Zeng T., Hong W., Cheng Z., Yuan W. Kinetics of hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol over Cu–ZnO–Al2O3 catalysts // Chin. J. Chem. Eng. 2010. V. 18, № 3. P. 384–390. https://doi.org/10.1016/S1004-9541(10)60235-2Gandarias I., Arias P.L., Requies J., El Doukkali M., Güemez M.B. Liquid-phase glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol under nitrogen pressure using 2-propanol as hydrogen source // J. Catal. 2011. V. 282, № 1. P. 237–247. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.06.020Moreira A.B.F., Bruno A.M., Souza M.M.V.M., Manfro R.L. Continuous production of lactic acid from glycerol in alkaline medium using supported copper catalysts // Fuel Process. Technol. 2016. V. 144. P. 170–180. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2015.12.025Porukova I., Samoilov V., Ramazanov D., Kniazeva M., Maximov A. In situ-generated, dispersed Cu catalysts for the catalytic hydrogenolysis of glycerol // Molecules. 2022. V. 27, № 24. ID 8778. https://doi.org/10.3390/molecules27248778Beerthuis R., Visser N.L., van der Hoeven J.E.S., Ngene P., Deeley J.M.S., Sunley G.J., de Jong K.P., de Jongh P.E. Manganese oxide promoter effects in the copper-catalyzed hydrogenation of ethyl acetate // J. Catal. 2021. V. 394. P. 307–315. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.11.003Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 167–181. https://doi.org/10.1070/RC2001v070n02ABEH000637 [Bukhtiyarov V.I., Slin'ko M.G. Metallic nanosystems in catalysis // Russ. Chem. Rev. 2001. V. 70, № 2. P. 147–159. https://doi.org/10.1070/RC2001v070n02ABEH000637]