Petroleum ChemistryPetroleum ChemistryНефтехимия0028-24213034-5626The Russian Academy of Sciences69342310.31857/S0028242125040033ArticlesСтатьиResearch ArticleЗависимость свойств фторированного активирующего носителя и нанесенного металлоценового катализатора сополимеризации этилена от предварительной термообработки мезопористого силикагеляЗависимость свойств фторированного активирующего носителя и нанесенного металлоценового катализатора сополимеризации этилена от предварительной термообработки мезопористого силикагеляKostomarovaO. D.КостомароваО. Д.phpasha1@yandex.ruNifant'evI. E.НифантьевИ. Э.phpasha1@yandex.ruKolosovN. A.КолосовН. А.phpasha1@yandex.ruZubkevichS. V.ЗубкевичС. В.phpasha1@yandex.ruKomarovP. D.КомаровП. Д.phpasha1@yandex.ruIvchenkoP. V.ИвченкоП. В.phpasha1@yandex.ruLLC 'SIBUR-Innovations', Tomsk, 634022 RussiaООО «СИБУР-Инновации», г. Томск, 634022 РоссияInstitute of Petrochemical Synthesis named after A.V. Topchieva RAS, Moscow, 119991 RussiaИнститут нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, г. Москва, 119991 РоссияLomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry, Moscow, 119991 RussiaМосковский государственный университет имени им. М. В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва, 119991 Россия15082025654VOL 65, NO4 (2025)ТОМ 65, №4 (2025)29530515102025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0028-2421/article/view/693423

Использование активирующих носителей в приготовлении нанесенных металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов, получаемых реакцией мезопористого силикагеля с алюминийорганическими соединениями, термоокислительной обработкой и фторированием, позволяет избежать использования дорогостоящего и малодоступного метилалюмоксана (МАО). В работе представлены результаты исследования влияния температуры прокаливания мезопористого силикагеля ES70 на основные характеристики фторированных носителей на его основе и способность полученных носителей к активации (η5-BuC5H4)2ZrCl2 в присутствии Et3Al. Эксперименты по суспензионной сополимеризации этилена и гексена‑1 выявили более высокую активность полученных катализаторов (2,2–2,5 кгПЭ/гкат) по сравнению с наносимым металлоценовым катализатором, синтезированным с использованием МАО (1,73 кгПЭ/гкат). Показано, что повышение температуры предварительного прокаливания носителя снижает активность катализатора, практически не влияя на характеристики сополимера, что может быть использовано в полиолефиновой индустрии для управления важным параметром производительности нанесенного металлоценового катализатора полимеризации этилена.

Использование активирующих носителей в приготовлении нанесенных металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов, получаемых реакцией мезопористого силикагеля с алюминийорганическими соединениями, термоокислительной обработкой и фторированием, позволяет избежать использования дорогостоящего и малодоступного метилалюмоксана (МАО). В работе представлены результаты исследования влияния температуры прокаливания мезопористого силикагеля ES70 на основные характеристики фторированных носителей на его основе и способность полученных носителей к активации (η5-BuC5H4)2ZrCl2 в присутствии Et3Al. Эксперименты по суспензионной сополимеризации этилена и гексена-1 выявили более высокую активность полученных катализаторов (2,2–2,5 кгПЭ/гкат) по сравнению с нанесенным металлоценовым катализатором, синтезированным с использованием МАО (1,73 кгПЭ/гкат). Показано, что повышение температуры предварительного прокаливания носителя снижает активность катализатора, практически не влияя на характеристики сополимера, что может быть использовано в полиолефиновой индустрии для управления важным параметром производительности нанесенного металлоценового катализатора полимеризации этилена1.

активирующие носителиалюминийорганические соединенияметаллоценовые катализаторынанесенные катализаторыполиэтиленсиликагельфторированиецирконоценыРабота выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН.Sauter D.W., Taoufik M., Boisson C. Polyolefins, a success story // Polymers. 2017. V. 9. № 6. ID 185. https://doi.org/10.3390/polym9060185Jubinville D., Esmizadeh E., Saikrishnan S., Tzoganakis C., Mekonnen T. A comprehensive review of global production and recycling methods of polyolefin (PO) based products and their post-recycling applications // Sustain. Mater. Technol. 2020. V. 25. ID e00188. https://doi.org/10.1016/j.susmat.2020.e00188Qiao J.L., Guo M.F., Wang L.S., Liu D.B., Zhang X.F., Yu L.Q., Song W.B., Liu Y.Q. Recent advances in polyolefin technology // Polym. Chem. 2011. V. 2. № 8. P. 1611–1623. https://doi.org/10.1039/c0py00352bWeckhuysen B.M., Schoonheydt R.A. Olefin polymerization over supported chromium oxide catalysts // Catal. Today. 1999. V. 51. № 2. P. 215–221. https://doi.org/10.1016/s0920-5861(99)00046-2Nifant’ev, I.E., Salakhov I.I., Ivchenko P.V. Transition metal–(μ-Cl)–aluminum bonding in α-olefin and diene chemistry // Molecules. 2022. V. 27. № 21. ID 7164. https://doi.org/10.3390/molecules27217164Nifant’ev, I., Komarov P., Sadrtdinova G., Safronov V., Kolosov N., Ivchenko P. Mechanistic insights of ethylene polymerization on Phillips chromium catalysts // Polymers. 2024. V. 16. № 5. ID 681. https://doi.org/10.3390/polym16050681Shamiri A., Chakrabarti M.H., Jahan S., Hussain M.A., Kaminsky W., Aravind P.V., Yehye W.A. The influence of ziegler-natta and metallocene catalysts on polyolefin structure, properties, and processing ability // Materials. 2014. V. 7. № 7. P. 5069–5108. https://doi.org/10.3390/ma7075069Chum P.S., Swogger K.W. Olefin polymer technologies – history and recent progress at the Dow Chemical Company // Prog. Polym. Sci. 2008. V. 33. № 8. P. 797–819. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003Baier M.C., Zuideveld M.A., Mecking S. Post-metallocenes in the industrial production of polyolefins // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. № 37. P. 9722–9744. https://doi.org/10.1002/anie.201400799Bochmann M. The chemistry of catalyst activation: the case of group 4 polymerization catalysts // Organometallics. 2010. V. 29. № 21. P. 4711–4740. https://doi.org/10.1021/om1004447Zaccaria F., Zuccaccia C., Cipullo R., Budzelaar P.H.M., Vittoria A., Macchioni A., Busico V., Ehm C. Methylaluminoxane’s molecular cousin: a well-defined and «complete» Al-activator for molecular olefin polymerization catalysts // ACS Catal. 2021. V. 11. № 8. P. 4464–4475. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05696Severn J.R., Chadwick J.C., Duchateau R., Friederichs N. «Bound but not gagged» immobilizing single-site α-olefin polymerization catalysts // Chem. Rev. 2005. V. 105. № 11. P. 4073–4147. https://doi.org/10.1021/cr040670dLuo L., Younker J.M., Zabula A.V. Structure of methylaluminoxane (MAO): extractable [Al(CH3)2]+ for precatalyst activation // Science. 2024. V. 384. № 6703. P. 1424–1428. https://doi.org/10.1126/science.adm7305Collins S., Linnolahti M. A cooperative model for metallocene catalyst activation by methylaluminoxane // Dalton Trans. 2025. V. 54. № 6. P. 2331–2339. https://doi.org/10.1039/d4dt03124eSaudemint T., Spitz R., Broyer J.-P., Malinge J., Verdel N. Activator solid support for metallocene catalysts in the polymerization of olefins, a process for preparing such a support, and the corresponding catalytic system and polymerization process. Patent US № 6239059. 2001.Prades F., Broyer J.-P., Belaid I., Boyron O., Miserque O., Spitz R., Boisson C. Borate and MAO free activating supports for metallocene complexes // ACS Catal. 2013. V. 3. № 10. P. 2288–2293. https://doi.org/10.1021/cs400655yTisse V.F., Boisson C., McKenna T.F.L. Activation and deactivation of the polymerization of ethylene over rac-EtInd2ZrCl2 and (nBuCp)2ZrCl2 on an activating silica support // Macromol. Chem. Phys. 2014. V. 215. № 14. P. 1358–1369. https://doi.org/10.1002/macp.201400023Prades F., Boisson C., Spitz R., Razavi A. Activating supports for metallocene catalysis. Patent US № 7759271. 2010.Prades F. Metallocene catalyst components supported on activating supports. Patent US № 8298977-B2. 2012.Pannier G., Boisson C., Spitz R. Activating supports with controlled distribution of OH groups. Patent US № 8524627. 2006.Tisse V.F., Prades F., Briquel R., Boisson C., McKenna T.F.L. Role of silica properties in the polymerisation of ethylene using supported metallocene catalysts // Macromol. Chem. Phys. 2010. V. 211. № 1. P. 91–102. https://doi.org/10.1002/macp.200900311Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. № 2. P. 309–319. https://doi.org/10.1021/ja01269a023Bae Y.-S., Yazaydın A.Ö., Snurr R.Q. Evaluation of the BET method for determining surface areas of MOFs and zeolites that contain ultra-micropores // Langmuir. 2010. V. 26. № 8. P. 5475–5483. https://doi.org/10.1021/la100449zZhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 2000. V. 173. № 1–3. P. 1–38. https://doi.org/10.1016/s0927-7757(00)00556-2Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. № 1. P. 373–380. https://doi.org/10.1021/ja01145a126Putz A.-M., Putz M.V. Spectral inverse quantum (Spectral-IQ) method for modeling mesoporous systems: Application on silica films by FTIR // Int. J. Mol. Sci. 2012. V. 13. № 12. P. 15925–15941. https://doi.org/10.3390/ijms131215925Severn J.R. Recent developments in supported polyolefin catalysts: a review. In: Multimodal Polymers with Supported Catalysts. Albunia A.R., Prades F., Jeremic D. (eds.) – Springer, Cham, 2019. P. 1–534. https://doi.org/10.1007/978-3-030-03476-4_1McDaniel M.P., Jensen M.D., Jayaratne K., Collins K.S., Benham E.A., McDaniel N.D., Das P.K., Martin J.L., Yang Q., Thorn M.G., Masino A.P. Chapter 7. Metallocene activation by solid acids. In: Tailor-made polymers: via immobilization of alpha-olefin polymerization catalysts. Severn J.R., Chadwick J.C. (eds.), 2008. P. 171–210. https://doi.org/10.1002/9783527621668.ch7Fripiat J.J., Uytterhoeven J. Hydroxyl content in silica gel «Aerosil» // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. № 5. P. 800–805. https://doi.org/10.1021/j100811a007Ide M., El-Roz M., De Canck E., Vicente A., Planckaert T., Bogaerts T., Van Driessche I., Lynen F., Van Speybroeck V., Thybault-Starzyk F., Van Der Voort P. Quantification of silanol sites for the most common mesoporous ordered silicas and organosilicas: total versus accessible silanols // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. V. 15. № 2. P. 642–650. https://doi.org/10.1039/c2cp42811cAtiqullah M., Akhtar M.N., Moman A.A., Abu-Raqabah A.H., Palackal S.J., Al-Muallem H.A., Hamed O.M. Influence of silica calcination temperature on the performance of supported catalyst SiO2–nBuSnCl3/MAO/(nBuCp)2ZrCl2 polymerizing ethylene without separately feeding the MAO cocatalyst // Appl. Catal. A: Gen. 2007. V. 320. P. 134–143. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2007.01.023Mueller R., Kammler H.K., Wegner K., Pratsinis S.E. OH surface density of SiO2 and TiO2 by thermogravimetric analysis // Langmuir. 2003. V. 19. № 1. P. 160–165. https://doi.org/10.1021/la025785wEk S., Root A., Peussa M., Niinistö L. Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with 1H MAS NMR results // Thermochim. Acta. 2001. V. 379. № 1–2. P. 201–212. https://doi.org/10.1016/s0040-6031(01)00618-9Pullukat T.J., Hoff R.E. Silica-based Ziegler–Natta catalysts: a patent review // Catal. Rev. 1999. V. 41. № 3–4. P. 389–428. https://doi.org/10.1081/cr-100101172Antakli S.C., Serpinet J. Determination of the concentration of silanol groups by a chemical reaction with methyllithium and GC measurements of evolved methane // Chromatographia. 1987. V. 23. P. 767–769. https://doi.org/10.1007/bf02312671Scokart P.O., Selim S.A., Damon J.P., Rouxhet P.G. The chemistry and surface chemistry of fluorinated alumina // J. Colloid Interface Sci. 1979. V. 70. № 2. P. 209–222. https://doi.org/10.1016/0021-9797(79)90026-2Soga K., Kaminaka M. Polymerization of propene with zirconocene-containing supported catalysts activated by common trialkylaluminiums // Makromol. Chem. 1993. V. 194. № 6. P. 1745–1755. https://doi.org/10.1002/macp.1993.021940621Krahl T., Kemnitz E. Aluminium fluoride – the strongest solid Lewis acid: structure and reactivity // Catal. Sci. Technol. 2017. V. 7. № 4. P. 773–796. https://doi.org/10.1039/c6cy02369jDuMont J.W., Marquardt A.E., Cano A.M., George S.M. Thermal atomic layer etching of SiO2 by a «conversion-etch» mechanism using sequential reactions of trimethylaluminum and hydrogen fluoride // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. V. 9. № 11. P. 10296–10307. https://doi.org/10.1021/acsami.7b01259Stosiek C., Scholz G., Schroeder S.L.M., Kemnitz E. Structure and properties of noncrystalline aluminum oxide-hydroxide fluorides // Chem. Mater. 2010. V. 22. № 7. P. 2347–2356. https://doi.org/10.1021/cm903573aMysen B.O., Virgo D. Structure and properties of fluorine-bearing aluminosilicate melts: the system Na2O-Al2O3-SiO2-F at 1 atm // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. V. 91. P. 205–220. https://doi.org/10.1007/bf00413348Yang Q., McDaniel M.P. Comparison of support effects on Phillips and metallocene catalysts // Catalysts. 2021. V. 11. № 7. ID 842. https://doi.org/10.3390/catal11070842Танабе К. Твердые кислоты и основания / Пер. с англ., под ред. К.В. Топчиевой. М.: Мир, 1973. 184 с.Yurdakoç M., Akçay M., Tonbul Y., Yurdakoç K. Acidity of silica-alumina catalysts by amine titration using Hammett indicators and FT-IR study of pyridine adsorption // Turk. J. Chem. 1999. V. 23. № 3. P. 319–328.