Russian Journal of Physical Chemistry ARussian Journal of Physical Chemistry AЖурнал физической химии0044-45373034-5537The Russian Academy of Sciences66900310.31857/S0044453724040123QESONMPHYSICAL CHEMISTRY OF DISPERSED SYSTEMS AND SURFACE PHENOMENAФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙResearch ArticleУчет непрямых корреляций взаимодействующих частиц на моно- и бимолекулярные скорости адсорбции и десорбции при хемосорбцииУчет непрямых корреляций взаимодействующих частиц на моно- и бимолекулярные скорости адсорбции и десорбции при хемосорбцииВотяковE. В.
Cyprus
karaul@gmail.comТовбинЮ. К.
Russian Federation
karaul@gmail.comCYENS Centre of ExcellenceИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН1004202498410411327022025Copyright ©; 2024, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2024, Российская академия наук2024Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0044-4537/article/view/669003

Исследовано влияние непрямых корреляций между ближайшими взаимодействующими хемосорбированными частицами на скорости элементарных моно- и бимолекулярных стадий адсорбции и десорбции. Расчет проведен в рамках теории абсолютных скоростей реакций, в которой учитывается различие между взаимодействиями частиц в основных состояниях и активированного комплекса стадии в переходном состоянии. Локальные распределения частиц выполнены в рамках кластерного вариационного метода (КВМ), который позволяет выйти за переделы квазимического приближения (КХП), отражающего эффекты только прямых корреляций или изолированной пары (2×1) в терминологии КВМ. Тип кластерного приближения определяется размером базисного кластера в КВМ. В качестве иллюстрации приведены расчеты скоростей адсорбции и десорбции с учетом и без учета диссоциации молекул на однородной плоской грани (100) для изотермических концентрационных зависимостей скоростей и для термодесорбционных кривых. Проведено сравнение обсуждаемых скоростей, рассчитанных для ряда простейших базисных кластеров (2×2, k1s, 3×3, 3×4) и в КХП. Расчеты проведены вблизи критической температуры в соответствующем кластером приближении без учета возникновения упорядоченных структур хемосорбированных частиц. Во всех вариантах учета непрямых корреляций увеличение размера базисного кластера увеличивает отличия между данным кластерным приближением и КХП. Эти отличия носят количественный характер, оставляя качественно неизменным тип концентрационных и термодесорбционных кривых скоростей адсорбции и десорбции.

Исследовано влияние непрямых корреляций между ближайшими взаимодействующими хемосорбированными частицами на скорости элементарных моно- и бимолекулярных стадий адсорбции и десорбции. Расчет проведен в рамках теории абсолютных скоростей реакций, в которой учитывается различие между взаимодействиями частиц в основных состояниях и активированного комплекса стадии в переходном состоянии. Локальные распределения частиц выполнены в рамках кластерного вариационного метода (КВМ), который позволяет выйти за переделы квазимического приближения (КХП), отражающего эффекты только прямых корреляций или изолированной пары (2×1) в терминологии КВМ. Тип кластерного приближения определяется размером базисного кластера в КВМ. В качестве иллюстрации приведены расчеты скоростей адсорбции и десорбции с учетом и без учета диссоциации молекул на однородной плоской грани (100) для изотермических концентрационных зависимостей скоростей и для термодесорбционных кривых. Проведено сравнение обсуждаемых скоростей, рассчитанных для ряда простейших базисных кластеров (2×2, k1s, 3×3, 3×4) и в КХП. Расчеты проведены вблизи критической температуры в соответствующем кластером приближении без учета возникновения упорядоченных структур хемосорбированных частиц. Во всех вариантах учета непрямых корреляций увеличение размера базисного кластера увеличивает отличия между данным кластерным приближением и КХП. Эти отличия носят количественный характер, оставляя качественно неизменным тип концентрационных и термодесорбционных кривых скоростей адсорбции и десорбции.

скорости стадийнеидеальные реакционные системытеория абсолютных скоростей реакцийкластерный вариационный методсамосогласованность расчета равновесия и скоростей стадийПравительство Российской ФедерацииGovernment of the Russian Federation44.2Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1948. 643 с.Трепнелл Б. Хемосорбция / Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 326 с.Робертс М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл–газ / Пер. с англ. Под ред. В.М. Грязнова. М.: Мир, 1981. 539 с.Golze М., Grunze М., Unertl W. // Progr. Surface Sci. 1986. V. 22. P. 101.Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции: Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980. 323 с.Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Пер. с фр. Под ред. В.В. Болдырева. М.: Мир, 1972. 554 с.Барре П. Кинетика гетерогенных процессов / Пер. с фр. Под. ред. В.В. Болдырева. М.: Мир, 1976. 399 с.Somorjai G.A. Chemistry in two dimensions surfaces. Ithaca etc.: Cornell Univ. press, 1981. 575 p.Большое Л.Л., Напартович А.П., Наумовец А.Г., Федорус А.Г. // Успехи физ. наук. 1977. Т. 122. С. 125.Теория хемосорбции / Под ред. Дж. Смита. Пер. с англ. (Под ред. А.М. Бродского). М.: Мир, 1983. 333 с.Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / Пер. с нем. В.И. Лыгина. М.: Мир, 1980. 288 с.Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. М.: ВИНИТИ, 1984 (Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь: Т. 9).Wang J.-S. // Proc. Roy. Soc. London A. 1937. Vol. 161. P. 127.Кобозев И.Я., Гельдфельд Ю.М. // Журн. физ. химии. 1937. Т. 10. С. 261.Темкин М.И. // Там же. 1941. Т. 15. С.Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 349 с.Tovbin Yu.K. // Progress in Surface Sci. 1990. V. 34. № 1–4. P. 1.Товбин Ю.К. Тeория физико-химичeских процeссов на границe газ – твeрдоe тeло. М.: Наука, 1990. 288 с. [Tovbin Yu.K. Theory of physical chemistry processes at a gas – solid surface processes. Boca Raton, Fl.: CRC Press, 1991.]Товбин Ю.К. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 5. С. 1226.Еленин Г.Г., Синило А.В., Товбин Ю.К. // Там же. 1986. Т. 27. С. 960.Товбин Ю.К. // Там же. 1997. Т. 38. № 3. С. 451.Tovbin Yu.K. // Dynamics of Gas Adsorption on Нeterogeneous Solid Surfaces / Ed. by W. Rudzinski, W.A. Steele, G. Zgrablich. Elsevier: Amsterdam, 1996. P. 240.Tovbin Yu.K. // Physico-Chemical Phenomena in Thin Films and at Solid Surfaces / Ed. by L.I. Trakhtenberg, S.H. Lin, J. Olusegun. Ilegbusi, Elsevier, Amsterdam, 2007. P. 349.Глесстон С, Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций / Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. 584 с. [S. Glasstone, K. Laidler, H. Eyring, The Theory of Rate Processes, Princeton Univ., New York, 1941.]Темкин М. И. // Журн. физ. химии. 1938. Т. 11. С. 169.Kikuchi R. // Phys. Rev. 1951. V. 81. P. 988.Kikuchi R. // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1230.Theory and Applications of the Cluster Variation and Path Probability Methods / Ed. J.L. Moran-Lopez and J.M. Sanchez. New York & London: Plenum Press, 1996. 420 р.Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. // Журн. физ. химии. 2022. Т. 96. № 3. С. 339.Вотяков Е.В.. Товбин Ю.К. // Там же. 2023. Т. 97. № 11. С. 1594.Вотяков Е.В.. Товбин Ю.К. // Там же. 2023. Т. 97. № 7. С. 1056. [Rus.: J. of Phys. Chem. A. 2023. V. 97. № 7. Р. 1567.]Якерсон В.И., Розанов В.В. Итоги науки и техники. Физическая химия. Кинетика. Т. 3. М.: ВИНИТИ, 1974.