Russian Journal of Physical Chemistry ARussian Journal of Physical Chemistry AЖурнал физической химии0044-45373034-5537The Russian Academy of Sciences68527010.31857/S0044453725020052DEEWIPCHEMICAL THERMODYNAMICS AND THERMOCHEMISTRYХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯResearch ArticleQuantum chemical study of the reaction of N,O-dimethylcarbamate with methylamine monomer and dimerКвантово-химическое изучение реакции N,O-диметилкарбамата с мономером и димером метиламинаSamuilovA. Y.СамуиловА. Я.
Russian Federation
ysamuilov@yandex.ruKozhanovaE. P.КожановаЕ. П.
Russian Federation
ysamuilov@yandex.ruSamuilovYa. D.СамуиловЯ. Д.
Russian Federation
ysamuilov@yandex.ruKazan National Research Technological UniversityКазанский национальный исследовательский технологический университет1502202599220521519062025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0044-4537/article/view/685270

Reactions of N,O-dimethylcarbamate with methylamine monomer and dimer as a model for the polyurea preparation are studied by B3LYP and M06 quantum-chemical methods. Both a one-step interaction mechanism and a two-step route with an intermediate formed containing a tetracoordinated carbon atom are considered. The latter route is unlikely since the formation of the intermediate is characterized by small values of the equilibrium constants. Reactions involving the methylamine dimer are more favorable kinetically and thermodynamically. Kinetic preference of reactions with methylamine dimer participation is due to its increased donor and acid-base properties as compared to its monomer. The thermodynamic preference of interaction with methylamine dimer is due to a higher entropy of transformation as compared to the reaction with its monomer.

Квантово-химическими методами B3LYP и М06 изучены реакции N,O-диметилкарбамата с мономером и димером метиламина как модели получения полимочевин. Рассмотрены как одностадийный механизм взаимодействия, так и двухстадийный маршрут с образованием интермедиата, содержащего тетракоординированный атом углерода. Последний путь маловероятен, так как образование интермедиата характеризуется малыми величинами констант равновесия. Кинетически и термодинамически реакции с участием димера метиламина более благоприятны. Кинетическая предпочтительность реакций с участием димера метиламина обусловлена его повышенными донорными и кислотно-основными свойствами по сравнению с мономером. Термодинамическая предпочтительность взаимодействия с димером метиламина обусловлена бóльшей энтропией превращения по сравнению с реакцией с мономером.

ureathermodynamicsreaction mechanismsmethylamine homoassociationsionization potentialsacid-base propertiesмочевинытермодинамикамеханизмы реакцийгомоассоциаты метиламинапотенциалы ионизациикислотно-основные свойстваShojaei B., Najafi M., Yazdanbakhsh A. et al. // Polym. Adv. Technol. 2021. V.32. № 8. P. 2797. https://doi.org/10.1002/pat.5277Wang Y., Ding L., Lin J. et al. // Polymers. 2024. V. 16. № 3. P. 440. https://doi.org/10.3390/polym16030440Leventis N. // Polymers. 2022. V. 14. № 5. P. 969. https://doi.org/10.3390/polym14050969Zhang Z., Qian L., Cheng J. et al. // Chem. Mater. 2023. V. 35. № 4. P. 1806. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c03782Zhang Z., Qian L., Huang G. et al. // Adv. Funct. Mater. 2024. V. 34. № 4. P. 2310603. https://doi.org/10.1002/adfm.202310603Polyurea: Synthesis, Properties, Composites, Production, and Applications / Eds. P. Pasbakhsh, D. Mohotti, K. Palaniandy et al. Amsterdam: Elsevier, 2023. 430 p.Tripathi M., Parthasarathy S., Roy P.K. // J. Appl. Polym. Sci. 2020. V. 137. № 16. P. 48573. https://doi.org/10.1002/app.48573Sonnenschein M.F. Polyurethanes: science, technology, markets, and trends. Hoboken: Wiley, 2021. 492 p.Isocyanates: Sampling, Analysis, and Health Effects / Eds. J. Lesage, I. DeGraff, R. Danchik. West Conshohocken: ASTM Int., 2001. 133 p.MDI and TDI: safety, health and the environment: a source book and practical guide / Eds. D.C. Allport, D.S. Gilbert, S.M. Outterside. Chichester: Wiley, 2003. 438 p.Santana J.S., Cardoso E.S., Triboni E.R. et al. // Polymers. 2021. V. 13. № 24. P. 4393. https://doi.org/10.3390/polym13244393Pyo S.H., Park J.H., Chang T.S. et al. // CRGSC. 2017. V. 5. P. 61. https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2017.03.012Montero R., Lamas I., León I. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. № 6. P. 3098. https://doi.org/10.1039/C8CP06416DPérez C., León I., Lesarri A. et al. // Ang. Chem. 2018. V. 130. № 46. P. 15332. https://doi.org/10.1002/anie.201808602Malloum A., Conradie J. // J. Mol. Liq. 2021. V. 336. P. 116199. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.116199Brutschy B., Bisling P., Rühl E. et al. // Z. Phys. D – Atoms Molec. Clusters. 1987. V. 5. P. 217. https://doi.org/10.1007/BF01436927Zhang B.B., Kong X.T., Jiang S.K. et al. // Chin. J. Chem. Phys. 2017. V. 30. № 6. P. 691. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.7b08096Mishra S., Nguyen H.Q., Huang Q.R. et al. // J. Chem. Phys. 2020. V. 153. № 19. P. 194301. https://doi.org/10.1063/5.0025778Huang Q.R., Endo T., Mishra S. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. V. 23. № 6. P. 3739. https://doi.org/10.1039/d0cp05745bHayama S., Wasse J.C., Skipper N.T. et al. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 106. № 1. P. 11. https://doi.org/10.1080/002689700 10020023Kosztolányi T., Bakó I., Pálinkás G. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 10. P. 4546. https://doi.org/10.1063/1.1543143Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.1, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 3. P. 2155. https://doi.org/10.1063/1.462066Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 12. P. 9173. https://doi.org/10.1063/1.463343Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913Zhao Y., Truhlar D.C. // Theor. Chem. Acc. 2008. V. 120. P. 215. https://doi.org/10.1007/s00214-007-0310-xSholl D.S., Steckel J.A. Density functional theory: a practical introduction / Hoboken: John Wiley & Sons. 2023. 224 p.Zhao Y., Truhlar D.C. // Acc. Chem. Res. 2008. V. 41. № 2. P. 157. https://doi.org/10.1021/ar700111aKeeler J., Wothers P. Chemical Structure and Reactivity: an Integrated Approach. Oxford: Oxford University Press. 2014. 877 p.Maksic Z.B., Kovacevic B., Vianello R. // Chem. Rev. 2012. V. 112. № 10. P. 5240. https://doi.org/10.1021/cr100458vCabaleiro-Lago E.M., Rodrı́guez-Otero J. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2002. V. 586. № 1–3. P. 225. https://doi.org/10.1016/S0166-1280(02)00068-4Mishra S., Nguyen H.Q., Huang Q.R. et al. // J. Chem. Phys. 2020. V. 153. № 19. P. 194301. https://doi.org/10.1063/5.0025778Zipse H., Wang L.H., Houk K.N. // Liebigs Ann. Chem. 1996. V. 1996. № 10. P. 1511. https://doi.org/10.1002/jlac.199619961004Wang L.H., Zipse H. // Liebigs Ann. Chem. 1996. V. 1996. № 10. P. 1501. https://doi.org/10.1002/jlac.199619961003Kakuchi R., Fukasawa K., Kikuchi M. et al. // Macromolecules. 2021. V. 54. № 1. P. 364. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02078Zabalov M.V., Levina M.A., Krasheninnikov V.G. et al. // Polymer Sci. Ser. B. 2023. V. 65. № 4. P. 467. https://doi.org/10.1134/S1560090423701063Zabalov M.V., Tiger R.P., Berlin A.A. // Russ. Chem. Bull. 2012. V. 61. № 3. P. 518. https://doi.org/10.1007/s11172-012-0076-8Fox J.M., Dmitrenko O., Liao L.A. et al. // J. Org. Chem. 2004. V. 69. № 21. P. 7317. https://doi.org/10.1021/jo049494zLawal M.M., Govender T., Maguire G.E. et al. // J. Mol. Model. 2016. V. 22. P. 235. https://doi.org/10.1007/s00894-016-3084-zCosta P., Pilli R., Pinheiro S. et al. The Chemistry of Carbonyl Compounds and Derivatives. London: RSC, 2022. 814 p.Smith M.B. Organic Chemistry: An Acid-Base Approach. Boca Raton: CRC Press, 2023. 726 p.Aue D.H., Webb H.M., Bowers M.T. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 2. P. 311. https://doi.org/10.1021/ja00418a001Radisic D., Xu S., Bowen Jr.K.H. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 354. № 1–2. P. 9. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(01)01470Hunter E.P., Lias S.G. // JPCRD. 1998. V. 27. № 3. P. 413. https://doi.org/10.1063/1.556018Kozhanova E.P., Samuilov Y.D., Samuilov A.Y. // Theor. Chem. Acc. 2023. V. 142. № 12. P. 132. https://doi.org/10.1007/s00214-023-03074-wSamuilov A.Y., Balabanova F.B., Samuilov Y.D. // Comp. Theor. Chem. 2014. V. 1049. P. 7. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2014.09.010Samuilov A.Y., Balabanova F.B., Samuilov Y.D. // Comp. Theor. Chem. 2015. V. 1067. P. 33. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2015.05.004Díaz N., Suárez D., Sordo T.L. // Eur. J. Org. Chem. 2001. V. 2001. № 4. P. 793. https://doi.org/10.1002/1099–0690(200102)2001:4<793:: AID-EJOC793>3.0.CO;2-ZEhlers J.E., Rondan N.G., Huynh L.K. et al. // Macromolecules. 2007. V. 40. № 12. P. 4370. https://doi.org/10.1021/ma070423mSaid R.B., Kolle J.M., Essalah K. et al. // ACS omega. 2020. V. 5. № 40. P. 26125. https://doi.org/10.1021/acsomega.0c03727Alvaro C.E.S., Nudelman N.S. // Int. J. Chem. Kinet. 2010. V. 42. № 12. P. 735. https://doi.org/10.1002/kin.20523Raspoet G., Nguyen M.T., Kelly S. et al. // J. Org. Chem. 1998. V. 63. № 26. P. 9669. https://doi.org/10.1021/jo980642t