Russian Journal of Physical Chemistry ARussian Journal of Physical Chemistry AЖурнал физической химии0044-45373034-5537The Russian Academy of Sciences68528110.31857/S0044453725020172DDBUGVPHYSICAL CHEMISTRY OF DISPERSED SYSTEMS AND SURFACE PHENOMENAФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙResearch ArticleRhodium electronic state in catalysts based on Rh/НZSM-5 for oxidative carbonylation of methane into acetic acid: effect of copper and zinc dopingЭлектронное состояние родия в катализаторах окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту на основе Rh/НZSM-5: влияние добавок меди и цинкаShilinaM. I.ШилинаМ. И.
Russian Federation

Faculty of Chemistry

batova.ti@ips.ac.ruKhramovE. V.ХрамовЕ. В.
Russian Federation
batova.ti@ips.ac.ruBatovaT. I.БатоваТ. И.
Russian Federation
batova.ti@ips.ac.ruKolesnichenkoN. V.КолесниченкоН. В.
Russian Federation
batova.ti@ips.ac.ruLomonosov Moscow State UniversityМосковский государственный университет им. М. В. ЛомоносоваNational Research Center Kurchatov InstituteНациональный исследовательский центр “Курчатовский институт”Topchiev Institute of Petrochemical SynthesisИнститут нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН1502202599230931819062025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0044-4537/article/view/685281

Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy of adsorbed carbon monoxide is used along with X-ray absorption spectroscopy to study the effect a second alloying metal (Zn, Cu) has on the electronic state and local structure of rhodium on the surfaces of Rh/HZSM-5 zeolite catalyst. It is established that introducing copper and zinc helps improve the stability of rhodium toward aggregation (the formation of clusters) under conditions of the oxidative carbonylation of methane into acetic acid. Compared to monometallic catalyst Rh/HZSM-5, where single atom rodium sites are partially aggregated into clusters, the proportion of Rh° is halved in the case of Rh–Zn/HZSM-5, and Rh clustering does not occur in the case of Rh‒Cu/HZSM-5. The stabilizing effect of Cu is due to the interaction between copper and rhodium cations on the surface of zeolite.

Методами инфракрасной спектроскопия диффузного отражения адсорбированного монооксида углерода и рентгеновской абсорбционной спектроскопии исследовано влияние второго легирующего металла (Zn, Cu) на электронное состояние и локальную структуру родия на поверхности цеолитного катализатора Rh/НZSM-5. Установлено, что введение меди и цинка способствует повышению устойчивости родия к агрегации (образованию кластеров) в условиях реакции окислительного карбонилирования метана в уксусную кислоту. По сравнению с монометаллическим катализатором Rh/НZSM-5, где одноатомные родиевые центры частично агрегируются в кластеры, в случае Rh-Zn/НZSM-5 доля Rh0 уменьшается в два раза, а в случае Rh-Cu/НZSM-5 кластеризация Rh не происходит. Стабилизирующее действие Cu обусловлено взаимодействием катионов меди и родия на поверхности цеолита.

single atom rhodium catalystszeolite ZSM-5doping with a second metal (ZnCu)oxidative carbonylation of methaneacetic acidодноатомные родиевые катализаторыцеолит ZSM-5легирование вторым металлом (ZnСu)окислительное карбонилирование метанауксусная кислотаРоссийский научный фондRussian Science Foundation21-73-20042Kumar P., Al-Attas T.A., Hu J., Kibria M.G. // ACS Nano. 2022. V. 16. P. 8557. https://doi.org/10.1021/acsnano.2c02464Shi Y.J., Zhou Y.W., Lou Y. et al. // Adv. Sci. 2022. V. 9. P. 2201520. https://doi.org/10.1002/advs.202201520Moteki T., Tominaga N., Ogura M. // Appl. Cat. B: Env. 2022. V. 300. P. 120742. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120742Oda A., Horie M., Murata N. et al. // Catal. Sci. Technol. 2022. V. 12. P. 5488. https://doi.org/10.1039/d2cy01471hKou Z., Zang W., Wang P. et al. // Nanoscale Horiz. 2020. V. 5. P. 757. https://doi.org/10.1039/D0NH00088DJi Sh., Chen Y., Wang X. et al. // Chem. Rev. 2020. V. 120. P. 11900. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00818Ye Ch., Zhang N., Wang D., Li Y. // Chem. Commun. 2020. V. 56. P. 7687. https://doi.org/10.1039/D0CC03221BXiong H., Datye A.K., Wang Y. // Adv. Mater. 2021. V. 33. P. 2004319. https://doi.org/10.1002/adma.202004319Alvarez-Galvan C., Melian M., Ruiz-Matas L. et al. // Front. Chem. 2019. V. 7. P. 104. https://doi.org/10.3389/fchem.2019.00104Hou Y., Nagamatsu Sh., Asakura K. et al. // Commun. Chem. 2018. V. 1. P. 41. https://doi.org/10.1038/s42004-018-0044-9Prieto G., Zečevic J., Friedrich H. et al. // Nat. Mater. 2013. V. 12. P. 34. https://doi.org/10.1038/nmat3471Feng S., Song X., Ren Zh., Ding Y. // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. P. 4755. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b05402Batova T.I., Stashenko A.N., Obukhova T.K. et al. // Micropor. Mesopor. Mater. 2023. V. 366. P. 112953. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2023.112953Pappas D.K., Borfecchia E., Dyballa M. et al. // Chem. Cat. Chem. 2019. V. 11. P. 621. https://doi.org/10.1002/cctc.201801542Zhang P., Yang X., Hou X. et al. // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. P. 6297. https://doi.org/10.1039/C9CY01749FMahyuddin M.H., Tanaka S., Shiota Y., Yoshizawa K. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2020. V. 93. P. 345. https://doi.org/10.1246/bcsj.20190282Wang S., Guo Sh., Luo Y. et al. // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. P. 6613. https://doi.org/10.1039/C9CY01803DMatsubara H., Tsuji E., Moriwaki Y. et al. // Catal. Lett. 2019. V. 149. P. 2627. https://doi.org/10.1007/s10562-019-02855-yChernyshov A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y.V. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2009. T. 603. P. 95. https://doi.org/10.1016/j.nima.2008.12.167Newville M. // J. Synchrotron Radiat. 2001. V. 8. P. 96. https://doi.org/10.1107/S0909049500016290Kolesnichenko N.V., Batova T.I., Stashenko A.N. et al. // Microporous Mesoporous Mater. 2022. V. 344. P. 112239. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2022.112239Ivanova E., Mihaylov M., Thibault-Starzyk F. et al. // Catal. 2005. V. 236. P. 168. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2005.09.017Hadjiivanov K., Ivanova E., Dimitrov L., Knözinger H. // J. Molec. Struct. 2003. V. 661–662. P. 459. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2003.09.007Osuga R., Saikhantsetseg B., Yasuda S. et al. // Chem. Commun. 2020. V. 56. P. 5913. https://doi.org/10.1039/D0CC02284EDavydov A. Edited by Sheppard N. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. England: John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2003. P. 668. https://doi.org/10.1016/s1351-4180(03)01049-3Hadjiivanov K.I., Vayssilov G.N. // Adv. Catal. 2002. V. 47. P. 307. http://dx.doi.org/10.1016/0920-5861(95)00163-8Asokan C., Thang H., Pacchioni G., Christopher P. // Catal. Sci. Technol. 2020. V. 10. P. 1597. https://doi.org/10.1039/D0CY00146EMatsubu J.C., Yang V.N., Christopher P. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. P. 3076. https://doi.org/10.1021/ja5128133Шилина М.И., Обухова Т.К., Батова Т.И., Колесниченко Н.В. // Журн. физ. химии. 2023. Т. 97. № 7. С. 944. https://doi.org/10.31857/S0044453723070269 [Shilina M.I., Obukhova T.K., Batova T.I., Kolesnichenko N.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2023. V. 97. № 7. P. 1387. https://doi.org/10.1134/S0036024423070269]Субботин А.Н., Жидомиров Г.М., Субботина И.Р., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 6. С. 786. https://doi.org/10.7868/S0453881113060130 [Subbotin A.N., Zhidomirov G.M., Subbotina I.R., Kazansky V.B. // Kinet. Catal. 2013. V. 54. № 6. Р. 744. https://doi.org/10.1134/s002315841306013x]Palomino G.T., Fisicaro P., Bordiga S. et al. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 4064. https://doi.org/10.1021/jp993893uIkuno T., Grundner S., Jentys A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2019. V. 123. P. 8759. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b10293Sushkevich V.L., van Bokhoven J.A. // Chem. Commun. 2018. V. 54. P. 7447. https://doi.org/10.1039/c8cc03921fLamberti C., Groppo E., Spoto G. et al. // Adv. Catal. 2007. V. 51. P. 1. https://doi.org/10.1016/S0360-0564(06)51001-6Ivanin I.A., Udalova O.V., Kaplin I.Yu., Shilina M.I. // Applied Surface Science. 2024. V. 655. P. 159577. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2024.159577Skinner W.M., Prestidge C.A., Smart R.St.C. // Surf. Interf. Anal. 1996. V. 24. P. 620. https://doi.org/10.1002/(SICI)1096-9918(19960916)24:9<620:: AID-SIA151>3.0.CO;2-YCarrasco E., Oujja M., Sanz M. et al. // Microchem J. 2018. V. 137. P. 381. https://doi.org/10.1016/j.microc.2017.11.014