Russian Journal of Physical Chemistry ARussian Journal of Physical Chemistry AЖурнал физической химии0044-45373034-5537The Russian Academy of Sciences70048410.7868/S3034553725090094STRUCTURE OF MATTER AND QUANTUM CHEMISTRYСТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯResearch ArticleELECTRON IMPLICATIONS OF VALENT MOLECULAR ORBITALS IN THE POPULATION OF AnO2 (An = Th – Lr) RELATIONSHIPSВКЛАДЫ ЭЛЕКТРОНОВ ВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В ЗАСЕЛЕННОСТЬ СВЯЗЕЙ AnO2 (An = Th – Lr)PutkovA. EПутковА. Е-TeterinYu. AТетеринЮ. А-RyzhkovM. VРыжковМ. В-MaslakovK. IМаслаковК. И-TeterinA. YuТетеринА. Юantonxray@yandex.ruIvanovK. EИвановК. Е-KalmykovS. NКалмыковС. Н-PetrovV. GПетровВ. Г-National Research Center "Kurchatov Institute"Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”Lomonosov Moscow State UniversityМосковский государственный университет им. М.В. ЛомоносоваInstitute of Solid State Chemistry, Ural Branch of the Russian Academy of SciencesИнститут химии твердого тела УрО РАН15092025999VOL 99, NO9 (2025)ТОМ 99, №9 (2025)1360136708012026Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0044-4537/article/view/700484

Abstract. The dependence of contributions of electrons of valence molecular orbitals (MOs) of AnO2 (An = Th – Lr) to bond occupancies (according to Malliken) on the atomic number Z has been obtained by the relativistic method of discrete variation. It has been observed that electrons of external valence MOs (VVMOs) strengthen the bonding, while electrons of internal valence MOs (IVMOs) weaken such bonding on average by one-third. The efficiency (observed in the experiment) of VVMO formation characterizes the peculiarity of chemical bonding of actinide dioxides. With increasing Z, the influence of valence MO electrons on the covalent bond significantly decreases and it acquires a more ionic character. Significant effects of covalent bonding in AnO2 are observed due to the overlap of not only An 6d- but also An 6p- and An 5f-atomic orbitals with ligand orbitals.

Релятивистским методом дискретного варьирования получена зависимость вкладов электронов валентных молекулярных орбиталей (MO) AnO2 (An = Th – Lr) в заселенности связей (по Малликену) от атомного номера Z. Отмечено, что электроны внешних валентных MO (ВМО) усиливают связь, а электроны внутренних валентных MO (ВВМО) ослабляют такую связь в среднем на треть. Эффективность (наблюдение в опыте) образования ВВМО характеризует особенность химической связи диоксидов актиноидов. С увеличением Z влияние электронов валентных MO на ковалентную связь существенно уменьшается и она приобретает более ионный характер. Наблюдаются значительные эффекты ковалентности в AnO2, связанные с перекрыванием не только An 6d-, но и An 6p- и An 5f-атомных орбиталей с орбиталями лигандов.

actinoid dioxidesexternal and internal valence MOsbond occupanciesдиоксиды актиноидоввнешние и внутренние валентные MOзаселенность связейРабота проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” и государственного задания Института химии твердого тела УрОРАН (тема № 124020600024–5).The chemistry of the actinide elements. V. 1&2. Edited by Katz J.J., Seaborg G.T., Morss L.R. London–New York: 1986 Chapman and Hall.Rai B.K., Bretana A., Morrison G. et al. // Rep. Prog. Phys. 2024. V. 87. № 6. P. 066501. https://doi.org/10.1088/1361-6633/ad38cbPereiro F.A., Galley S.S., Jackson J.A. et al. // Inorg. Chem. 2024. V. 63. P. 9687. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c03828Legg F., Harding L.M., Lewis J.C. et al. // Thin Solid Films. 2024. V. 790. P. 140194. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2023.140194Thompson A., Limestall W., Nelson A. et al. // J. Vac. Sci. Technol. 2024. A 42. 050802. https://doi.org/10.1116/6.0003534Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. // Russ. Chem. Rev. 2004. V. 73. P. 541. https://doi.org/10.1070/RC2004073n06ABEH000821Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Putkov A.E. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2022. V. 67. № 6. P. 881. https://doi.org/10.1134/S0036023622060274Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. // Nucl. Techn. Rad. Prot. 2004. V. 2. P. 3. https://doi.org/10.2298/NTRP04020037Gubanov V.A., Rosen A., Ellis D.E. // J. Phys. Chem. Solids. 1979. V. 40. P. 17. https://doi.org/10.1016/0022-3697(79)90090-8Prodan I.D., Scuseria G.E., Martin R.L. // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 033101. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.76.033101Wen X.-D., Martin R.L., Henderson T.M., Scuseria G.E. // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 1063. https://doi.org/10.1021/cr300374yTeterin Yu.A., Gagarin S.G. // Russ. Chem. Rev. 1996. V. 65. P. 825. https://doi.org/10.1070/RC1996065n10ABEH000278Kotani M., Ohno K., Kayama K. In: Handbush der Physik. V. 37/2. Springer-Verlag, Berlin ets. 1961. P. 173.Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Ленинград: Химия, 1976. 349 с.Mulliken R.S. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1978. V. 29. P. 1. https://doi.org/10.1146/annurev.pc.29.100178.000245Тетерин Ю.А., Путков А.Е., Тетерин А.Ю. и др. // Неорган. материалы. 2024. № 7. С. 1.Rosen A., Ellis D.E. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. P. 3039. https://doi.org/10.1063/1.430892Adachi H. // Technol. Reports Osaka Univ. 1977. V. 1392. P. 569.Gunnarsson O., Lundqvist B.I. // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 4274. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.13.4274Pyykko P., Toivonen H. // Acta Acad. Aboensis, Ser. B. 1983. V. 43. P. 1.Varshalovish D.A., Moskalev A.N., Khersonskii V.K. Quantum Theory of Angular Momentum. World Scientific, Singapore. 1988. 439 p.Teterin Yu.A., Maslakov K.I., Teterin A. Yu. et al. // Phys. Rev. B. 2013. V. 87. P. 245108. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.87.245108Teterin Yu.A., Teterin A. Yu., Ivanov K.E. et al. // Phys. Rev. B. 2014. V. 89. P. 035102. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.89.035102Gelius U., Allan C.J., Johansson G. et al. // C. Physica Scripta. 1971. V. 3. P. 237. https://doi.org/10.1088/0031-8949/3/5/008Yarzhemsky V.G., Nefedov V.I., Amusya M. Ya. u dp. // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom. 1981. V. 23. № 2. P. 175. https://doi.org/10.1016/0368-2048(81)80033-3Yarzhemsky V.G., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Trzhaskovskaya M.B. // Nucl. Techn. Rad. Prot. 2012. V. 27. P. 103. https://doi.org/10.2298/NTRP12021037Teterin Y.A., Putkov A.E., Ryzhkov M.V. et al. // Mendeleev Commun. 2023. V. 33. № 5. P. 605. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2023.09.004Teterin Y.A., Ryzhkov M.V., Putkov A.E. et al. // J. Struct. Chem. 2023. V. 64. № 9. P. 1644. https://doi.org/10.1134/S0022476623090081