MeltsMeltsРасплавы0235-01063034-5715The Russian Academy of Sciences66213310.31857/S0235010624010052ArticlesСтатьиResearch ArticleSolubility of cerium in melts (NaCl–KCl)–CeCl₃ at a temperature of 850°СРастворимость церия в расплавах (NaCl–KCl)–CeCl₃ при температуре 850°СShishkinV. Yu.ШишкинВ. Ю.
Russian Federation
V.Ivenko@ihte.uran.ruIvenkoV. M.ИвенкоВ. М.
Russian Federation
V.Ivenko@ihte.uran.ruInstitute of High-Temperature Electrochemistry, Ural Branch of the RASИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН140620241606625022025Copyright ©; 2024, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2024, Российская академия наук2024Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0235-0106/article/view/662133

Molten mixtures of chlorides of alkali and polyvalent metals have found wide application in the electrolytic refining of a number of metals, such as plutonium. The current efficiency in such processes depends on many factors, among which the most significant are the corrosion resistance of products made of ceramic materials in contact with melts, as well as the solubility of the metal to be purified in melts containing its chloride. Thus, when carrying out refining electrolysis to purify liquid cerium in a molten equimolar mixture of sodium and potassium chlorides with an initial concentration of cerium trichloride of 3 mol. %, it was possible to obtain a maximum current efficiency of 63%. It was shown that a significant part of the losses is due to the release of alkali metal and the dissolution of metallic cerium. There are no data on the solubility of a (polyvalent) metal in molten salt compositions containing its chloride in the literature. Therefore, the purpose of this work was to determine the solubility of metallic cerium in the (NaCl–KCl)–CeCl₃ melt at an electrolysis temperature of 850°C. An installation was created to determine the solubility of cerium with sampling of the salt melt without access to oxidizers. This was achieved by pouring the salt melt from the beaker, where the melt was saturated with cerium, into an external beaker without opening the device. It is shown that the solubility of cerium drops sharply with a decrease in the concentration of cerium trichloride and can be approximated by the equation: NCe = 1.67∙10–5∙x3–9.62∙10–4∙x2 + 4.50∙10–2∙x, NCe in mol. %, and x is the concentration of cerium trichloride in the melt in mol. %.

Расплавленные смеси хлоридов щелочных и поливалентных металлов нашли широкое применение при электролитическом рафинировании целого ряда металлов, например плутония. Выход по току в таких процессах зависит от многих факторов, среди которых наиболее значимыми являются коррозионная устойчивость изделий из керамических материалов, контактирующих с расплавами, а также растворимость очищаемого металла в расплавах, содержащих его хлорид. Так, при проведении рафинировочного электролиза для очистки жидкого церия в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия с начальной концентрацией трихлорида церия 3 мол. % удалось получить максимальный выход по току 63%. Было показано, что значительная часть потерь объясняется выделением щелочного металла и растворением металлического церия. Сведений о растворимости (поливалентного) металла в расплавленных солевых композициях, содержащих его хлорид, в литературе нет. Поэтому целью данной работы было определение растворимости металлического церия в расплаве (NaCl–KCl)–CeCl₃ при температуре электролиза 850°С. Была создана установка для определения растворимости церия с отбором проб солевого расплава без доступа окислителей. Этого достигали выливанием солевого расплава из стакана, где проходило насыщение расплава церием, во внешний стакан, не вскрывая прибор. Показано, что растворимость церия резко падает с уменьшением концентрации трихлорида церия и может быть аппроксимирована уравнением: NCe = 1.67∙10–5∙x3 – 9.62∙10–4∙x2 + 4.50∙10–2∙x, где NCe – концентрация растворенного церия в мол. %, а х – концентрация трихлорида церия в расплаве в мол. %.

meltsolubilityceriumcerium trichloridealkali metal chlorideрасплавырастворимостьцерийтрихлорид церияхлорид щелочного металлаShishkin V. Yu., Mityayev V.S. Ochistka galogenidov shchelochnykh metallov metodom zonnoy plavki [Purification of alkali metal halides by zone melting method] // Izv. AN SSSR. Neorgan. Materialy. 1982. 18. № 11. P. 1917–1918. [In Russian].Шишкин В.Ю., Митяев В.С. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1982. 18. № 11. С. 1917–1918.Revzin G. Ye. Bezvodnyye khloridy redkozemel’nykh elementov i skandiya [Anhydrous chlorides of rare earth elements and scandium // In: Metody polucheniya khimicheskikh reaktivov i preparatov. 1967. № 16. P. 124–129. [In Russian].Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // В кн.: Методы получения химических реактивов и препаратов. 1967. № 16. С. 124–129.Korostelev P.P. Fotometricheskiy i kompleksometricheskiy analiz v metallurgii [Photometric and complexometric analysis in metallurgy]. M.: Metallurgiya, 1984. [In Russian].Коростелев П.П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984.Yurist I.M., Talmud M.M. Selektivnoye kompleksonometricheskoye titrovaniye [Selective complexometric titration]. M.: Nauka, 1993. [In Russian].Юрист И.М., Талмуд М.М. Селективное комплексонометрическое титрование. М.: Наука, 1993.Babko A.K., Pyatnitskiy I.V. Kolichestvennyy analiz [Quantitative analysis]. M.: Vysshaya shkola. 1962. [In Russian].Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа. 1962.Melors G., Senderoff S. The phase diagram of the cerium — cerium trichloride system. // J. Phys. Chem. 1959. 63. P. 1110–1112.Novikov G.I., Polyachenok O.G. Galogenidy redkozemel’nykh elementov nizshey stepeni okisleniya [Halides of rare earth elements of the lowest oxidation state] // Uspekhi khimii. 1964. XXXIII. № 6. P. 732–747. [In Russian].Новиков Г.И., Поляченок О.Г. Галогениды редкоземельных элементов низшей степени окисления // Успехи химии. 1964. XXXIII. № 6. С. 732–747.Bredig M.A. Mixtures of metals with molten salts // Molten salts chemistry. 1964. P. 367–425.Smirnov M.V., Chebotin V.N., Kudyakov V. Ya., Loginov N.A. Elektronnyye perekhody mezhdu chastitsami v nestekhiometricheskikh ionnykh rasplavakh [Electronic transitions between particles in non-stoichiometric ionic melts] // Elektrokhimiya. 1977. XIII. № 5. P. 754–758. [In Russian].Смирнов М.В., Чеботин В.Н., Кудяков В.Я., Логинов Н.А. Электронные переходы между частицами в нестехиометрических ионных расплавах // Электрохимия. 1977. XIII. № 5. С. 754–758.Smirnov M.V., Sokolovskiy Yu.S., Krasnov Yu.N. Ravnovesiye mezhdu tseriyem i yego dvukh- i trekhvalentnymi ionami v rasplavlennoy evtekticheskoy smesi khloridov litiya i kaliya [Equilibrium between cerium and its di- and trivalent ions in a molten eutectic mixture of lithium and potassium chlorides] // Tr. In-ta elektrokhimii UF AN SSSR. 1964. № 5. P. 7–16. [In Russian].Смирнов М.В., Соколовский Ю.С., Краснов Ю.Н. Равновесие между церием и его двух- и трехвалентными ионами в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия // Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР. 1964. № 5. С. 7–16.Smirnov M.V., Ilyushchenko N.G., Komarov V. Ye. et al. Sposobnost’ rasplavlennykh shchelochnykh galogenidov vstupat’ v khimicheskiye reaktsii, prisushchiye metallam, nakhodyashchimsya v kontakte s nimi [The ability of molten alkali halides to enter into chemical reactions inherent in metals in contact with them] // In: Rasplavlennyye i tverdyye elektrolity. Sverdlovsk: UNTS AN SSSR. 1979. P. 34–38. [In Russian].Смирнов М.В., Илющенко Н.Г., Комаров В.Е. и др. Способность расплавленных щелочных галогенидов вступать в химические реакции, присущие металлам, находящимся в контакте с ними // В сб.: Расплавленные и твердые электролиты. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1979. С. 34–38.Vasin B.D., Ivanov V.A., Naritsyn A.V. et al. Korroziya redkozemel’nykh metallov tseriyevoy gruppy v rasplavakh ekvimol’noy smesi khloridov natriya i kaliya [Corrosion of rare earth metals of the cerium group in melts of an equimolar mixture of sodium and potassium chlorides] // Rasplavy. 1998. № 6. P. 76–80. [In Russian].Васин Б.Д., Иванов В.А., Нарицын А.В. и др. Коррозия редкоземельных металлов цериевой группы в расплавах эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы. 1998. № 6. С. 76–80.Tkatcheva O., Red’kin A., Shishkin V., Khokhlov V. Electrical conductivity of molten system KCl–CeCl3–Ce // High Temp. Material Processes. 1998. 2. № 4. p. 581–586.Tkatcheva O., Red’kin A., Shishkin V., Khokhlov V. Electrical conductivity of molten system KCl–CeCl3–Ce // High Temp. Material Processes. 1998. 2. № 4. P. 581–586.Ilyushchenko N.G., Anfinogenov A.I., Shurov N.I. Vzaimodeystviye metallov v ionnykh rasplavakh [Interaction of metals in ionic melts]. M.: Nauka, 1991. [In Russian].Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991.Kovalevskiy A.V., Soroka V.V. Reaktsionnaya yemkost’ galogenidnykh rasplavov, vyderzhannykh v kontakte s metallami [Reaction capacity of halide melts kept in contact with metals] // Rasplavy. 1988. 2. № 6. P. 28–32. [In Russian].Ковалевский А.В., Сорока В.В. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами // Расплавы. 1988. 2. № 6. С. 28–32.