The adsorption activity of the iridium electrode in molten sodium, potassium and cesium chlorides and bromides, sodium and potassium iodides was estimated from the dependence of the shape and position of the capacitance curve on the cation-anion composition of the electrolyte, the AC frequency and temperature. The capacitance curves have a complex shape with two main minima and a maximum between them in the entire studied ranges of temperature, frequency and electric polarization. In some cases, one or two additional minimа appear on the curves between the main minima. The position of both the minima and maxima of the capacitance depends on the radius of the salt cation and anion. The dependence of the position of the main maximum of the capacitance on the radius of the cation and anion is presented at T=1093 K in the AC frequency range of 3·100–1·104Hz. According to this approach, the potential of the capacitance maximum of a solid metal electrode in ionic melts with specifically adsorbing anions can be considered as the critical potential of the adsorption phase transition. The segment of the capacitance curve ΔEfrom the cathodic capacitance minimum, which corresponds to the classical minimum capacitance, to the capacitance maximum can be considered as a range of potentials in which the change in the properties of the double electric layer obey the Gouy-Chapman-Stern model. With a further shift from the critical potential to the positive direction, the electrostatic adsorption mechanism turns into chemical adsorption, with the transfer of part of the anions from the salt phase to the electrode and the formation of complex compounds. The value ofΔEcan help to estimate the effect of specific adsorption of halide ions on the shape of the capacitance curve.
Адсорбционную активность иридиевого электрода в расплавах хлоридов и бромидов натрия, калия и цезия, иодидов натрия и калия оценивали по зависимости формы и положения емкостной кривой от катион-анионного состава электролита, частоты переменного сигнала и температуры. Во всем исследованном диапазоне температуры, частоты и электрической поляризации кривые емкости имеют сложный вид с двумя основными минимумами и максимумом между ними. Во многих случаях на кривых появляется дополнительный (третий) и даже четвертый минимум в промежутке между основными двумя. Положение как минимумов, так и максимумов емкости зависит от радиуса катиона и аниона соли. Для температуры 1093K приведены зависимости положения основного максимума емкости от радиуса катиона и аниона, в диапазоне частоты переменного сигнала 3·100–1·104Гц. Предложен подход, согласно которому потенциал максимума емкостной кривой твердого металлического электрода в ионных расплавах, содержащих способные специфически адсорбироваться анионы, можно рассматривать как критический потенциал адсорбционного перехода. Отрезок емкостной кривой ΔEот катодного потенциала минимума емкости, соответствующего классическому минимумуемкости, до максимума емкости можно рассматривать как диапазон потенциалов, в котором закономерности изменения свойств двойного электрического слоя подчиняются модели Гуи–Чепмена–Штерна. При дальнейшем смещениив положительную сторону в точке критического потенциала электростатический механизм адсорбции переходит в стадию химической адсорбции, с переносом части анионов из солевой фазы на электрод и образованием комплексных соединений. Величина ΔEможет служить оценкой влияния специфической адсорбции галогенид-ионов на форму емкостной кривой.