MeltsMeltsРасплавы0235-01063034-5715The Russian Academy of Sciences69837110.7868/S3034571525060059ArticlesСтатьиResearch ArticleNUMERICAL MODELING OF CYCLIC VOLTAMMOGRAMS FOR ELECTROCHEMICAL GROWTH AND DISSOLUTION OF AN ARRAY OF NEW-PHASE NUCLEIЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ВОЛЬТАМПЕРОГРАММ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ РОСТЕ И РАСТВОРЕНИИ МАССИВА ЗАРОДЫШЕЙ НОВОЙ ФАЗЫGrishenkovaO. V.ГришенковаО. В.olagris@mail.ruKosovA. V.КосовА. В.email@example.comSemerikovaO. L.СемериковаО. Л.email@example.comInstitute of High Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of SciencesИнститут высокотемпературной электрохимии УрО РАН151120256NO6 (2025)№6 (2025)61162209122025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0235-0106/article/view/698371

The development of methods for studying the initial stages of electrocrystallization is important both for the development of fundamental ideas about the mechanisms and kinetics of phase formation and for determining the optimal electrodeposition conditions. However, most theoretical models designed to study the patterns of nucleation/ growth processes under variable supersaturation (overpotential) do not take into account the mutual influence of nuclei during multiple nucleation. To recreate conditions close to practice, models are required that more realistically reproduce the competition of nuclei for depositing ions. This paper presents a mathematical model and numerical simulation results for diffusion-controlled growth and dissolution of a hemispherical nucleus inside a large hexagonal ensemble under cyclic potential sweep conditions. Concentration profiles at different time points, cyclic voltammograms (CV) and overpotential dependences of the nucleus size are calculated. Non-stationary effects and changes in the current response when varying process parameters are theoretically substantiated. It is shown that a decrease in the scan rate, an increase in the reverse potential and the number density of nuclei on the electrode leads to a gradual transformation of the cathode part of CVs from the nucleation loop to the cathode peak. The indicated changes are caused by the increase in the mutual influence of neighboring nuclei and the approach to the conditions of semi-infinite linear diffusion to the entire electrode surface. At a constant reverse potential value, the maximum size of nuclei is greater, the lower their number density and the scan rate. The calculation results are in qualitative agreement with those typically recorded in experimental studies of the initial stages of metal electrocrystallization.

Разработка методов исследования начальных стадий электрокристаллизации важна как для развития фундаментальных представлений о механизмах и кинетике фазообразования, так и для определения оптимальных условий получения электролитических осадков заданной структуры и морфологии. Теоретические модели, предназначенные для изучения закономерностей процессов нуклеации и роста новой фазы при переменном пересыщении (перенапряжении), в большинстве случаев не учитывают взаимное влияние зародышей при множественной нуклеации. Для воссоздания приближенных к практике условий необходимы модели, более реалистично воспроизводящие конкуренцию зародышей за осаждаемые ионы. В этой работе представлена математическая модель и результаты численного моделирования диффузионно-контролируемого роста и растворения зародыша внутри большого гексагонального ансамбля в условиях циклической развертки потенциала. Рассчитаны профили концентрации в различные моменты времени, циклические вольтамперограммы (ЦВА) и зависимости размера полусферического зародыша от перенапряжения. Теоретически обоснованы нестационарные эффекты и изменение токового отклика при изменении параметров процесса. Показано, что уменьшение скорости развертки, увеличение потенциала реверса и численной плотности зародышей на электроде приводит к постепенной трансформации катодной части ЦВА от нуклеационной петли до катодного пика вследствие усиления взаимного влияния соседних зародышей и приближения к условиям полубесконечной линейной диффузии ко всей поверхности электрода. При постоянном потенциале реверса максимальный размер зародышей тем больше, чем ниже скорость развертки и их численная плотность. Результаты расчета качественно согласуются с типично регистрируемыми при экспериментальном изучении начальных стадий электрокристаллизации металлов.

electrodepositionmolten saltsdiffusion-controlled growthcyclic voltammetrynucleation loopэлектроосаждениерасплавленные солидиффузионно-контролируемый ростциклическая вольтамперометриянуклеационная петляБарабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. 1976. 279 с.Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К. 1997. 384 с.Milchev A. Electrocrystallization: fundamentals of nucleation and growth. Boston: Kluwer Academic Publishers. 2002. 265 p.Исаев В.А. Электрохимическое фазообразование. Екатеринбург: УрО РАН. 2007. 124 с.Isaev V.A., Grishenkova O.V., Zaykov Yu.P. Analysis of the geometrical–probabilistic models of electrocrystallization // Russian Metallurgy (Metally). 2016. 2016. № 8. P. 776–784.Isaev V.A., Grishenkova O.V., Zaykov Yu.P., Kosov A.V., Semerikova O.L. Analysis of Potentiostatic Current Transients for Multiple Nucleation with Diffusion and Kinetic Controlled Growth // J. Electrochem. Soc. 2019. 166. P. D851–D856.Scharifker B.R., Hills G.J. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation // Electrochim. Acta. 1983. 28. P. 879–889.Scharifker B.R., Mostany J. Three-dimensional nucleation with diffusion controlled growth. Part I. Number density of active sites and nucleation rates per site // J. Electroanal. Chem. 1984. 177. P. 13–23.Sun Yu., Zangari G. Commentary and Notes on the Original Derivations of the Scharifker-Hills Model // J. Electrochem. Soc. 2023. 170. P. 032503.Kosov A.V., Grishenkova O.V., Isaev V.A., Zaikov Y. Simulation of Diffusion-Controlled Growth of Interdependent Nuclei under Potentiostatic Conditions // Materials 2022. 15. P. 3603.Isaev V.A., Grishenkova O.V., Semerikova O.L. Three-dimensional nucleation and growth under galvanostatic conditions // J. Solid State Electrochem. 2013. 17. P. 361–363.Isaev V.A., Grishenkova O.V. Galvanostatic nucleation and growth under diffusion control // J. Solid State Electrochem. 2013. 17. P. 1505–1508.Milchev A., Montenegro M.I. A galvanostatic study of electrochemical nucleation // J. Electroanal. Chem. 1992. 333. P. 93–102.Исаев В.А., Гришенкова О.В., Косов А.В., Семерикова О.Л., Зайков Ю.П. Моделирование потенциодинамического и гальваностатического фазообразования в расплавах // Расплавы. 2017. № 1. C. 43–53.Fletcher S., Halliday C.S., Gates D., Westcott M., Lwin T., Nelson G. The response of some nucleation/growth processes to triangular scans of potential // J. Electroanal. Chem. 1983. 159. P. 267–285.Mirkin M.V., Nilov A.P. Three-dimensional nucleation and growth under controlled potential // J. Electroanal. Chem. 1990. 283. P. 35–51.Grishenkova O.V., Kosov A.V., Semerikova O.L., Isaev V.A., Zaikov Yu.P. Theoretical and experimental cyclic voltammetry studies of the initial stages of electrocrystallization // Russian Metallurgy (Metally). 2021. 2021. № 8. P. 1016–1022.Isaev V.A., Grishenkova O.V., Kosov A.V., Semerikova O.L., Zaykov Yu.P. On the theory of cyclic voltammetry for formation and growth of single metal cluster // J. Solid State Electrochem. 2017. 21. P. 787–791.Kosov A.V., Grishenkova O.V., Isaev V.A., Zaikov Y. Simulation of Diffusion-Controlled Growth of Interdependent Nuclei under Potentiostatic Conditions // Materials 2022. 15. P. 3603.Grishenkova O.V., Kosov A.V. Simulation of cyclic voltammograms for 3D diffusion-controlled growth and dissolution of new phase nuclei // J. Electroanal. Chem. 2025. 982. P. 119020.Zaykov Yu.P., Zhuk S.I., Isakov A.V., Grishenkova O.V., Isaev V.A. Electrochemical nucleation and growth of silicon in the KF-KCl-K2SiF6 melt // J. Solid State Electrochem. 2015. 19. P. 1341–1345.Berzins T., Delahay P. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metals on solid electrodes // J. Am. Chem. Soc. 1953. 75. 555–559.