Kinetics and CatalysisKinetics and CatalysisКинетика и катализ0453-88113034-5413The Russian Academy of Sciences66028010.31857/S0453881123040019RQLTWXARTICLESСТАТЬИQuantum-Chemical Study of C–H Bond Activation in Methane on Ni–Cu Oxide and Sulphide ClustersКвантово-химическое исследование активации связи С–Н в метане на оксидных и сульфидных кластерах Ni–CuBanduristP. S.БандуристП. С.banduristpavel@gmail.comPichuginaD. A.ПичугинаД. А.banduristpavel@gmail.comLomonosov Moscow State University, Chemistry DepartmentФГБОУ ВО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет0107202364438439322022025Copyright ©; 2023, П.С. Бандурист, Д.А. ПичугинаCopyright ©; 2023, П.С. Бандурист, Д.А. Пичугина2023П.С. Бандурист, Д.А. ПичугинаП.С. Бандурист, Д.А. Пичугинаhttps://journals.eco-vector.com/0453-8811/article/view/660280

Density functional theory (DFT) (PBE) was used for modeling of C–H bond breaking in methane on Ni–Cu clusters enriched in copper as the first stage of catalytic dry reforming of methane. Nanosized clusters NiCu11S6(PH3)8, NiCu11S6, NiCu11O6(PH3)8, NiCu11O6 are considered as catalyst models. The binding energy for methane with clusters was calculated and the activation energy of the \({\text{CH}}_{4}^{*}\) → \({\text{CH}}_{3}^{*}\) + H* step was determined. Based on the data obtained, it was found that the NiCu11O6 catalytic system is the most promising for CH4 activation both in kinetic (activation energy is 99 kJ/mol) and thermodynamic (step energy change is –29 kJ/mol) aspects. To assess the stability of the NiCu11O6 cluster towards coke formation, CH adsorption followed by dissociation (CH* → C* + H*) was modeled. The calculated value of the activation energy of this step is rather high, 159 kJ/mol.

Методом функционала плотности PBE проведено моделирование разрыва связи С–Н в метане на Ni–Cu-кластерах, обогащенных медью, как первой стадии каталитической углекислотной конверсии метана. В качестве моделей катализаторов рассмотрены наноразмерные кластеры NiCu11S6(PH3)8, NiCu11S6, NiCu11O6(PH3)8, NiCu11O6. Рассчитана энергия связи метана с кластерами и определена энергия активация стадии \({\text{CH}}_{4}^{*}\) → \({\text{CH}}_{3}^{*}\) + H*. На основании полученных данных установлено, что каталитическая система NiCu11O6 является наиболее перспективной для активации CH4 как в кинетическом (энергия активации равна 99 кДж/моль), так и в термодинамическом отношении (изменение энергии стадии равно –29 кДж/моль). С целью оценки стабильности кластера NiCu11O6 к зауглероживанию проведено моделирование адсорбции CH с последующей диссоциацией (CH* → C* + H*). Рассчитанное значение энергии активации данной стадии достаточно высокое, 159 кДж/моль.

copper clustersnickelbimetallic clustersDFTDRMmethane activationactivation energyкластеры мединикельбиметаллические кластерыDFTDRMактивация метанаэнергия активацииOlivos-Suarez A.I., Szécsényi À., Hensen E.J.M., Ruiz-Martinez J., Pidko E.A., Gascon J. // ACS Catal. 2016. V. 6. P. 2965. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b00428Franz R., Uslamin E.A., Pidko E.A. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. P. 584. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.09.002Wang L., Wang F. // Energy Fuels. 2022. V. 36. P. 5594. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.2c01007Wittich K., Krämer M., Bottke N., Schunk S.A. // ChemCatChem. 2020. V. 12. P. 2130. https://doi.org/10.1002/cctc.201902142de Medeiros F.G.M., Lopes F.W.B., de Vasconcelos B.R. // Catalysts. 2022. V. 12. P. 363. https://doi.org/10.3390/catal12040363le Saché E., Reina T.R. // Prog. Energy Combust. Sci. 2022. V. 89. P. 100970. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2021.100970Zhang G., Liu J., Xu Y., Sun Y. // Int. J. Hydrog. Energy. 2018. V. 43. P. 15030. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2018.06.091Parsapur R.K., Chatterjee S., Huang K.-W. // ACS Energy Lett. 2020. V. 5. P. 2881. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01635Садыков В.А., Симонов М.Н., Беспалко Ю.Н., Боброва Л.Н., Еремеев Н.Ф., Арапова М.В., Смаль Е.А., Мезенцева Н.В., Павлова С.Н. // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. № 5. С. 588. (Sadykov V.A., Simonov M.N., Bespalko Y.N., Bobrova L.N., Eremeev N.F., Arapova M.V., Smal’ E.A., Mesentseva N.V., Pavlova S.N. // Kinet. Catal. 2019. V. 60. № 5. P. 582. https://doi.org/10.1134/S002315841905008210.1134/S0023158419050082)https://doi.org/10.1134/S0453881119050095Song Y., Ozdemir E., Ramesh S., Adishev A., Subramanian S., Harale A., Albuali M., Fadhel B.A., Jamal A., Moon D., Choi S.H., Yavuz C.T. // Science. V. 367. 2020. P. 777. https://doi.org/10.1126/science.aav2412Le Saché E., Pastor-Perez L., Watson D., Sepulveda-Escribano A., Reina T.R. // Appl. Catal. B: Env. 2018. V. 236. P. 458. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.05.051Волнина Э.А., Кипнис М.А. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. № 1. С. 107. https://doi.org/ (Volnina E.A., Kipnis M.A. // Kinet. Catal. 2020. V. 61. № 1. P. 119. https://doi.org/10.1134/S002315842001011510.1134/S0023158420010115)https://doi.org/10.31857/S045388112001013XÁlvarez A., Bansode A., Urakawa A., Bavykina A.V., Wezendonk T.A., Makkee M., Gascon J., Kapteijn F. // Chem. Rev. 2017. V. 117. P. 9804. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00816Mahmoudi H., Mahmoudi M., Doustdar O., Jahangiri H., Tsolakis A., Gu S., Wyszynski M.L. // Biofuels Eng. 2017. V. 2. P. 11. https://doi.org/10.1515/bfuel-2017-0002Pakhare D., Spivey J. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 7813. https://doi.org/10.1039/C3CS60395DRezaei M., Alavi S.M., Sahebdelfar S., Yan Z.F. // J. Nat. Gas. Chem. 2006. V. 15. P. 327. https://doi.org/10.1016/S1003-9953(07)60014-0Barama S., Dupeyrat-Batiot C., Capron M., Bordes-Richard E., Bakhti-Mohammedi O. // Catal. Today. 2009. V. 141. P. 385. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2008.06.025Ferreira-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodriquez-Ramos I. // Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 170. P. 177. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00048-9Hou Z., Chen P., Fang H., Zheng X., Yashima T. // Int. J. Hydrog. Energy. 2006. V. 31. P. 555. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2005.06.010Aramouni N.A.K., Touma J.G., Tarboush B.A., Zeaiter J., Ahmad M.N. // Renew. Sustain. Energy Rev. 2018. V. 82. P. 2570. https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.09.076Abdulrasheed A., Jalil A.A., Gambo Y., Ibrahim M., Hambali H.U., Shahul Hamid M.Y. // Renew. Sustain. Energy Rev. 2019. V. 108. P. 175. https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.03.054Goula M.A., Charisiou N.D., Siakavelas G., Tzounis L., Tsiaoussis I., Panagiotopoulou P., Goula G., Yentekakis I.V. // Int. J. Hydrog. Energy. 2017. V. 42. P. 13724. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.11.196Zhang W.D., Liu B.S., Tian Y.L. // Catal. Comm. 2007. V. 8. P. 661. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2006.08.020Yu X., Zhang F., Chu W. // RSC Adv. 2016 V. 6. P. 70 537. https://doi.org/10.1039/C6RA12335Jle Saché E., Johnson S., Pastor-Perez L., Horri B.A., Reina T.R. // Energies. 2019. V. 12. P. 1007. https://doi.org/10.3390/en12061007Song Z., Wang Q., Guo C., Li S., Yan W., Jiao W., Qiu L., Yan X., Li R. // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59. P. 17 250. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c01204Crisafulli C., Scirè S., Maggiore R., Minicò S., Galvagno S. // Catal. Let. 1999. V. 59. P. 21. https://doi.org/10.1023/A:1019031412713García-Diéguez M., Pieta I.S., Herrera M.C., Larrubia M.A., Alemany L.J. // Catal. Today. 2011. V. 172. P. 136. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.02.012Mahoney E.G., Pusel J.M., Stagg-Williams S.M., Faraji S. // J. CO2 Util. 2014. V. 6. P. 40. https://doi.org/10.1016/j.jcou.2014.01.003Huang T., Huang W., Huang J., Ji P. // Fuel Process. Technol. 2011. V. 92. P. 1868. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2011.05.002Chatla A., Ghouri M.M., El Hassan O.W., Mohamed N., Prakash A.V., Elbashir N.O. // Appl. Catal. A: Gen. 2020. V. 602. P. 117699. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117699Franz R., Pinto D., Uslamin E.A., Urakawa A., Pidko E.A. // ChemCatChem. 2021. V. 13. P. 5034. https://doi.org/10.1002/cctc.202101080Franz R., Kühlewind T., Shterk G., Abou-Hamad E., Parastaev A., Uslamin E., Hensen E.J.M., Kapteijn F., Gascon J., Pidko E.A. // Catal. Sci. Technol. 2020. V. 10. P. 3965. https://doi.org/10.1039/D0CY00817FZhang X., Vajglova Z., Mäki-Arvela P., Peurla M., Palonen H., Murzin D.Yu., Tungatarova S.A., Baizhumanova T.S., Aubakirov Y.A. // ChemistrySelect. 2021. V. 6. P. 3424. https://doi.org/10.1002/slct.202100686Gawande M.B., Goswami A., Felpin F.-X., Asefa T., Huang X., Silva R., Zou X., Zboril R., Varma R.S. // Chem. Rev. 2016. V. 116. P. 3722. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00482Wang M., Fu Z., Yang Z. // Phys. Lett. A. 2013. V. 377. P. 2189. https://doi.org/10.1016/j.physleta.2013.05.054An W., Zeng X.C., Turner C.H. // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 174702. https://doi.org/10.1063/1.3254383Omran A., Yoon S.H., Khan M., Ghouri M., Chatla A., Elbashir N. // Catalysts. 2020. V. 10. P. 1043. https://doi.org/10.3390/catal10091043Qiu H., Ran J., Niu J., Guo F., Ou Z. // Mol. Catal. 2021. V. 502. P. 111360. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111360Liu H., Zhang R., Yan R., Li J., Wang B., Xie K. // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 258. P. 8177. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2012.05.017Zhang R., Guo X., Wang B., Ling L. // J. Phys. Chem. C. 2015. V. 119. P. 14135. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b03868Xiao Z., Hou F., Zhang J., Zheng Q., Xu J., Pan L., Wang L., Zou J., Zhang X., Li G. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. V. 13. P. 48838. https://doi.org/10.1021/acsami.1c14918Lee J.-H., Lee E.-G., Joo O.-S., Jung K.-D. // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V. 269. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.01.035Chen H.-W., Wang C.-Y., Yu C.-H., Tseng L.-T., Liao P.-H. // Catal. Today. 2004. V. 97. P. 173. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2004.03.067Wu T., Cai W., Zhang P., Song X., Gao L. // RSC Adv. 2013. V. 3. P. 23976. https://doi.org/10.1039/c3ra43203cLi B., Xu Z., Jing F., Luo S., Wang N., Chu W. // J. Energy Chem. 2016. V. 25. P. 1078. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2016.11.001Nataj S.M.M, Alavi S.M., Mazloom G. // J. Energy Chem. 2018. V. 27. P. 1475. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2017.10.002Song K., Lu M., Xu S., Chen C., Zhan Y., Li D., Au C., Jiang L., Tomishige K. // Appl. Catal. B: Env. 2018. V. 239. P. 324. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.08.023Rezaei R., Moradi G., Sharifnia S. // Energy Fuels. 2019. V. 33. P. 6689. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b00692Yang Y., Lin Y.-A., Yan X., Chen F., Shen Q., Zhang L., Yan N. // ACS Appl. Energy Mater. 2019. V. 2. P. 8894. https://doi.org/10.1021/acsaem.9b01923Han K., Wang S., Liu Q., Wang F. // ACS Appl. Nano Mater. 2021. V. 4. P. 5340. https://doi.org/10.1021/acsanm.1c00673Han K., Wang S., Hu N., Shi W., Wang F. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2022. V. 14. P. 23487. https://doi.org/10.1021/acsami.2c03757Rahemi N., Haghighi M., Babaluo A.A., Allahyari S., Jafari M.F. // Energy Convers. Manag. 2014. V. 84. P. 50. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2014.04.016Wu T., Zhang Q., Cai W., Zhang P., Song X., Sun Z., Gao L. // Appl. Catal. A: Gen. 2015. V. 503. P. 94. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.07.012Bian Z., Das S., Wai M.H., Hongmanorom P., Kawi S. // ChemPhysChem. 2017. V. 18. P. 3117. https://doi.org/10.1002/cphc.201700529Kolganov A.A., Gabrienko A.A., Chernyshov I.Yu., Stepanov A.G. Pidko E.A. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24. P. 6492. https://doi.org/10.1039/D1CP05854ADehnen S., Schläfer A., Fenske D., Ahlrichs R. // Angew. Chem. 1994. V. 106. P. 786. https://doi.org/10.1002/ange.19941060713Dehnen S., Fenske D., Deveson A.C. // J. Clust. Sci. 1996. V. 7. P. 351. https://doi.org/10.1007/BF01171188Пичугина Д.А., Кузьменко Н.Е., Шестаков А.Ф. // Успехи химии. 2015. Т. 84. С. 1114. (Pichugina D.A., Kuz’menko N.E., Shestakov A.F. // Russ. Chem. Rev. 2015. V. 84. P. 1114. )https://doi.org/10.1070/RCR4493Perdew J.P., Ernzerhof M., Burke K. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 9982. https://doi.org/10.1063/1.472933Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116. https://doi.org/10.1016/j.cplett.2005.09.046Schlegel H.B. // J. Comput. Chem. 1982. V. 3. P. 214. https://doi.org/10.1002/jcc.540030212Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 3. С. 804. (Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Bull. 2005. № 3. P. 820.)Chen T., Fang L., Luo W., Meng Y., Xue J., Xia S., Ni Z. // Chem. J. Chin. Univ. 2019. V. 40. P. 2135. https://doi.org/10.7503/cjcu20190267Zhang L., Meng Y., Yang J., Shen H., Yang C., Xie B., Xia S. // Fuel. 2021. V. 303. P. 121263. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.121263