Kinetics and CatalysisKinetics and CatalysisКинетика и катализ0453-88113034-5413The Russian Academy of Sciences68744610.31857/S0453881125010015EIPAECОБЗОРЫReview ArticleMnOx/ZrO2‒CeO2 catalysts for CO and propane oxidation: The effect of manganese contentКатализаторы MnOx/ZrO2–CeO2 в реакциях окисления СО и пропана: влияние содержания марганцаAfonasenkoT. N.АфонасенкоТ. Н.
Russian Federation
atnik@ihcp.ruYurpalovaD. V.ЮрпаловаД. В.
Russian Federation
atnik@ihcp.ruYurpalovV. L.ЮрпаловВ. Л.
Russian Federation
atnik@ihcp.ruKonovalovaV. P.КоноваловаВ. П.
Russian Federation
atnik@ihcp.ruRogovV. A.РоговВ. А.
Russian Federation
atnik@ihcp.ruAydakovE. E.АйдаковЕ. Е.
Russian Federation
atnik@ihcp.ruSerkovaA. N.СерковаА. Н.
Russian Federation
atnik@ihcp.ruBulavchenkoO. A.БулавченкоО. А.
Russian Federation
obulavchenko@catalysis.ruInstitute of Catalysis SB RASФГБУН ФИЦ Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАНCenter of New Chemical Technologies, Boreskov Institute of Catalysis SB RASЦентр новых химических технологий ФГБУН ФИЦ Институт катализа ИК СО РАН (Омский филиал)Synchrotron Radiation Facility SKIF, Boreskov Institute of Catalysis SB RAЦентр коллективного пользования “СКИФ” ФГБУН ФИЦ Институт катализа им. Г.К. Борескова040820256613181407202514072025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/0453-8811/article/view/687446

The effect of the content of supported manganese on the structural properties and activity in the oxidation reactions of CO and propane for the MnОx/Zr0.4Ce0.6 catalysts prepared by the impregnation method has been studied. It was found that an increase in manganese content to 3.6% wt. (molar ratio Mn/(Zr + Ce) ≤ 0.1) leads to an increase in the catalytic activity of MnОx/Zr0.4Ce0.6 in oxidation reactions. In the case of a higher manganese concentration, the activity changes slightly. According to the XRD, TPR-H2, XPS and EPR, an increase in the amount of supported manganese for samples with Mn/(Zr + Ce) ≤ 0.1 is accompanied by a change in the lattice constant of the support, an increase in the amount of weakly bound oxygen, as well as the quantity of oxygen vacancies in the structure of cerium oxide. These changes are due to the incorporation of manganese into the structure of the support and the possible formation of highly dispersed particles of MnОx on its surface which ensures an increase in catalytic activity. Stabilization of catalytic activity with a further increase in the amount of supported manganese correlates with a slight change in the amount of weakly bound oxygen and oxygen vacancies of the support due to the appearance and subsequent increase in the content of the less active Mn2O3 phase.

Изучено влияние содержания нанесенного марганца на структурные свойства и активность в реакциях окисления СО и пропана для катализаторов MnОx/Zr0.4Ce0.6, приготовленных методом пропитки. Установлено, что по мере повышения содержания марганца до 3.6 мас.% (мольное отношение Mn/(Zr + Ce) ≤ 0.1) каталитическая активность MnОx/Zr0.4Ce0.6 в реакциях окисления растет, при нанесении бόльшего количества марганца — меняется слабо. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА), термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ-Н2), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) для образцов состава Mn/(Zr + Ce) ≤ 0.1 увеличение количества нанесенного марганца сопровождается изменением параметра решеток фаз носителя, возрастанием количества слабосвязанного кислорода, а также количества кислородных вакансий в структуре оксида церия, ростом поверхностной концентрации марганца. Эти изменения обусловлены вхождением марганца в структуру носителя и возможным образованием высокодисперсных частиц MnОx на его поверхности, что объясняет наблюдаемое повышение каталитической активности. Стабилизация каталитической активности при дальнейшем увеличении количества нанесенного марганца коррелирует со слабым изменением количества слабосвязанного кислорода и кислородных вакансий носителя в связи с появлением и последующим ростом содержания менее каталитически активной фазы Mn2O3.

MnOx/ZrO2-CeO2 catalystsCO oxidationpropane oxidationкатализаторы MnOx/ZrO2–CeO2окисление СОокисление пропанаРоссийский научный фондRussian Science Foundation21-73-10218Министерство науки и высшего образования Российской ФедерацииMinistry of Science and Higher Education of the Russian FederationFWUR-2024-0032Everaert K., Baeyens J. // J. Hazard. Mater. 2004. V. 109. P. 113. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2004.03.019Li W.B., Wang J.X., Gong H. // Catal. Today. 2010. V. 148. P. 81. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2009.03.007Yue B., Zhou R., Wang Y., Zheng X. // Appl. Surf. Sci. 2006. V. 252. P. 5820. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2005.07.043Snytnikov P.V., Sobyanin V.A., Belyaev V.D., Tsyrulnikov P.G., Shitova N.B., Shlyapin D.A. // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 239. P. 149. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(02)00382-4Liu Z., Zhou R., Zheng X. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. V. 267. Р. 137. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2006.11.036Tang W., Wu X., Li D., Wang Z., Liu G., Liu H., Chen Y. // J. Mater. Chem. A. 2014. V. 2. P. 2544. https://doi.org/10.1039/c3ta13847jPozan G.S. // J. Hazard. Mater. 2012. V. 221—222. P. 124. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2012.04.022Shen B., Wang Y., Wang F., Liu T. // Chem. Eng. J. 2014. V. 236. P. 171. https://doi.org/10.1016/ j.cej.2013.09.085Li S., Zheng Z., Zhao Z., Wang Y., Yao Y., Liu Y., Zhang J., Zhang Z. // Molecules. 2022. V. 27. Art. 4863. https://doi.org/10.3390/molecules27154863Frey K., Iablokov V., Sáfrán G., Osán J., Sajó I., Szukiewicz R., Chenakin S., Kruse N. // J. Catal. 2012. V. 287. P. 30. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.11.014Zhong L., Fang Q., Li X., Li Q., Zhang C., Chen G. // Appl. Catal. A: Gen. 2019. V. 579. P. 151. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2019.04.013Mobini S., Meshkani F., Rezaei M. // Chem. Eng. Sci. 2019. V. 197. P. 37. https://doi.org/10.1016/ j.ces.2018.12.006Zhao G., Li J., Zhu W., Ma X., Guo Y., Liu Z., Yang Y. // New J. Chem. 2016. V. 40. P. 10108. https://doi.org/10.1039/c6nj02272cLong G., Chen M., Li Y., Ding J., Sun R., Zhou Y., Huang X., Han G., Zhao W. // Chem. Eng. J. 2019. V. 360. P. 964. https://doi.org/10.1016/j.cej. 2018.07.091Liu X., Lu J., Qian K., Huang W., Luo M. // J. Rare Earths. 2009. V. 27. P. 418. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(08)60263-XLu H.F., Zhou Y., Han W.F., Huang H.F., Chen Y.F. // Appl. Catal. A: Gen. 2013. V. 464—465. P. 101. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.05.036Nelson A.E., Schulz K.H. // Appl. Surf. Sci. 2003. V. 210. P. 206. https://doi.org/10.1016/S0169-4332(03)00157-0Terribile D., Tovarelli A., de Leitenburg C., Primavera A., Dolcetti G. // Catal. Today. 1999. V. 47. P. 133.Afonasenko T.N., Glyzdova D.V., Yurpalov V.L., Konovalova V.P., Rogov V.A., Gerasimov E.Y. // Materials. 2022. V. 15. P. 7553. https://doi.org/10.3390/ma15217553Sun W., Li X., Mu J., Fan S., Yin Z., Wang X., Qin M., Tadé M., Liu S. // J. Colloid Interf. Sci. 2018. V. 531. P. 91. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2018.07.050Azalim S., Franco M., Brahmi R., Giraudon J.M., Lamonier J.F. // J. Hazard. Mater. 2011. V. 188. P. 422. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.01.135Rao T., Shen M., Jia L., Hao J., Wang J. // Catal. Commun. 2007. V. 8. P. 1743. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2007.01.036Hou Z., Feng J., Lin T., Zhang H., Zhou X., Chen Y. // Appl. Surf. Sci. 2018. V. 434. P. 82. https://doi.org/ 10.1016/j.apsusc.2017.09.048Shen B., Zhang X., Ma H., Yao Y., Liu T. // J. Environ. Sci. 2013. V. 25. P. 791. https://doi.org/10.1016/S1001-0742(12)60109-0Tang X., Li Y., Huang X., Xu Y., Zhu H., Wang J., Shen W. // Appl. Catal. B: Environ. 2006. V. 62. P. 265. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2005.08.004Scofield J.H. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976. V. 8. № 2. P. 129.Shirley D.A. // Phys. Rev. B. 1972. V. 5. P. 4709.Fairley N. CasaXPS. www.casaxps.comЦырульников П.Г., Сальников В.С., Дроздов В.А., Стукен С.А., Бубнов А.В., Григоров Е.И., Калинкин А.В., Зайковский В.И. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. № 2. С. 439.Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E.V., Shishova V.V., Maslakov K.I., Fionov A.V., Isaikina O.Y., Lunin V.V. // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 485. P. 432. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.04.206Venkataswamy P., Rao K.N., Jampaiah D., Reddy B.M. // Appl. Catal. B: Environ. 2015. V. 162. P. 122. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2014.06.038Huang X., Li L., Liu R., Li H., Lan L., Zhou W. // Catalysts. 2021. V. 11. № 9. Art. 1037. https://doi.org/10.3390/catal11091037Афонасенко Т.Н., Булавченко О.А., Гуляева Т.И., Цыбуля С.В., Цырульников П.Г. // Кинетика и катализ. 2018. Т. 59. № 1. С. 127. (Afonasenko T.N., Bulavchenko O.A., Gulyaeva T.I., Tsybulya S.V., Tsyrul’nikov P.G. // Kinet. Catal. 2018. V. 59. P. 104. https://doi.org/10.1134/S0023158418010019)Yang M., Shen G., Wang Q., Deng K., Liu M., Chen Y., Gong Y., Wang Z. // Molecules. 2021. V. 26. Art. 6363. https:// doi.org/10.3390/molecules26216363Martínez-Arias A., Fernández-García M., Belver C., Conesa J.C., Soria J. // Catal. Lett. 2000. V. 65. P. 197. https://doi.org/10.1023/A:1019089910238Silva-Calpa L. del R., Zonetti P.C., Rodrigues C.P., Alves O.C., Appel L.G., de Avillez R.R. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2016. V. 425. P. 166. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2016.10.008Anpo M., Costentin G., Giamello E., Lauron-Pernot H., Sojka Z. // J. Catal. 2021. V. 393. P. 259. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.10.011Che M., Dyrek K., Louis C. // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 4526. https://doi.org/10.1021/j100267a022Borchert H., Frolova Y.V., Kaichev V.V., Prosvirin I.P., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Zaikov-skii V.I., Moroz E.M., Trukhan S.N., Ivanov V.P., Paukshtis E.A., Bukhtiyarov V.I., Sadykov V.A. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 5728. https://doi.org/10.1021/jp045828cChristou S.Y., Álvarez-Galván M.C., Fierro J.L.G., Efstathiou A.M. // Appl. Catal. B: Environ. 2011. V. 106. P. 103. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2011.05.013Han Y.F., Chen F., Zhong Z., Ramesh K., Chen L., Widjaja E. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 24450. https://doi.org/10.1021/jp064941vCastro V.D., Polzonetti G. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1989. V. 48. P. 117.Feng X., Cox D.F. // Surf. Sci. 2016. V. 645. P. 23. https://doi.org/10.1016/j.susc.2015.10.041Gómez L.E., Miró E.E., Boix A.V. // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 5645. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2013.03.004Bulavchenko O.A., Afonasenko T.N., Ivanchikova A.V., Murzin V.Y., Kremneva A.M., Saraev A.A., Kaichev V.V., Tsybulya S.V. // Inorg. Chem. 2021. V. 60. P. 16518. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c02379