Study of corrosion properties of domestic alloys based on palladium

Full Text

Введение Исследование сплавов металлов на коррозионную активность для изготовления любых конструкций в любой из областей промышленности, безусловно, является одним из важнейших. Несмотря на развивающиеся технологии, улучшение механических и физических характеристик металлических материалов, они остаются инородным телом для организма. Из-за химической нестабильности сплавов металлов применение их в ортопедической стоматологии представляет собой вмешательство, изменяющее биоравновесие в полости рта. В результате протезирования металлокерамическими или цельнолитыми коронками сплав металла, из которого состоит конструкция, моментально вступает в контакт с органами полости рта. Во время дальнейшего функционирования металлических или металло- керамических зубных протезов происходят сложные коррозионные электрохимические процессы. Сплавы металлов начинают функционировать со слюной, которая в свою очередь является электролитически коррозионно-активной средой, в результате чего ионы металла и его электроны высвобождаются в полость рта с помощью имеющегося в составе слюны кислорода. Потеря металлом электронов ведет к тому, что металл приобретает положительный заряд и способствует дальнейшему возникновению анодного тока. Со временем в ряде случаев из-за слабой коррозионной стойкости сплавов они могут оказывать патологическое воздействие, которое может проявляться в виде аллергических и токсико-химических реакций со стороны органов полости рта, зубочелюстной системы и организма в целом [1, 2]. Основные конструкционные материалы для изготовления металлокерамических, литых коронок и мостовидных протезов в настоящее время представлены кобальт-хромовыми и никель-хромовыми сплавами. Исследования показали, что данные сплавы имеют низкие значения коррозионной стойкости и нередко вызывают Таблица 1. Элементный состав исследуемых сплавов (по шихте) (в масс.%) Сплав Pd Au Ag Cu Sn Ga Ru Палладент 80,0 10,0 - 15,0 15,0 - - Палладент Уни 50,9 23,4 - 21,7 4,0 - - ВитИрий-П 75,0 6,0 8,5 - 3,6 6,6 0,3 Таблица 2 Состав искусственной слюны по ISO 10271:2001 Компонент Содержание, г/л Содержание, моль/л N^PO, 0,26 0,002 NaCl 0,7 0,012 KSCN 0,33 0,003 K^PO4 0,2 0,001 ШНШ3 1,5 0,018 KCl 1,2 0,016 H2O Остальное Остальное аллергические реакции и другие осложнения. Инертность и высокая биологическая совместимость благородных металлов, таких как платина, золото и палладий, доказаны множеством авторов, что свидетельствует о высокой коррозионной стойкости. Однако любой стоматологический сплав включает легирующие вещества, способные значительно уменьшить коррозионные свойства, сохраняя биосовместимость с тканями зубочелюстной системы и организма в целом [3, 4]. Цель исследования - определить коррозионную устойчивость отечественных сплавов благородных металлов на основе палладия для металлокерамических зубных протезов в условиях искусственной слюны. Материал и методы Для исследования были взяты отечественные сплавы благородных металлов на основе палладия для изготовления каркасов несъемных металлокерамических зубных протезов Палладент Уни, Палладент (ОАО «НПК “Суперметалл” им. Е.И. Рытвина») и ВитИрий-П (ООО «Медицинская фирма “Витал Е”»). Их состав указан в табл. 1. Для коррозионных испытаний из перечисленных сплавов были подготовлены образцы, изготовленные методом литья по выплавляемым моделям, с площадью поверхности 1 см2 (рис. 1 на вклейке). В качестве электролита был использован раствор искусственной слюны в соответствии со стандартом ISO 10271:2001 (табл. 2). Растворы искусственной слюны имели рН 5,3 и рН 2,0. Для получения искусственной слюны с рН 2 раствор искусственной слюны с рН 5,3 подкисляли с помощью концентрированной лимонной кислоты. Для исследования применяли комплекс спектральных и электрохимических методов, включающий вольтампероме- трию и рентгеновский спектральный микрозондовый анализ (РСМА). Вольтамперометрия Для выполнения данного исследования было проведено определение вольтамперных кривых на специальной установке, состоящей из потенциостата IPC-Pro, сопряженного с персональным компьютером и стандартной трехэлектродной ячейкой. Исследования проводили в специальной термостатированной ячейке при 36,66±0,01°С. Исследуемые образцы палладиевых сплавов были выдержаны в 2 исходных растворах искусственной слюны с рН 5,3 и рН 2,0 в течение 1 мес. Электродом сравнения являлся насыщенный хлорсере- бряный электрод, в качестве вспомогательного электрода использовали платиновую пластину. Площадь поверхности исследуемого сплава, который являлся рабочим электродом, составляла 1 см2. Определение вольтамперных кривых проводили от стационарного потенциала в анодную и катодную стороны. Чтобы избежать зависимости потенциала от скорости его развертки, кривые снимали в стационарном режиме, т.е. задавали потенциал, при котором ток сначала резко возрастал, а затем снижался до установки постоянного значения, которое фиксировалось, после чего с шагом 100 мВ задавали следующее значение сдвига потенциала. Потенциал сначала сдвигали в сторону отрицательных значений относительно стационарного потенциала, в результате получали катодную ветвь, после этого возвращались к стационарному потенциалу и производили сдвиг в сторону положительных значений, в результате получали анодную ветвь. После перестроения полученной зависимости в полулогарифмических координатах выполняли расчет величины коррозионного тока, что и определяло скорость коррозии. Для определения необходимого тока коррозии на полученном графике экстраполировали линейные участки кривых CBA и CDE до их пересечения в точке К. Соответствующие точке К E и i являются потенциалом и скоростью коррокор. кор. г г г зии. E в большинстве случаев совпадает со стационарным потенциалом, в то время как i является суммой плотностей анодного и катодного токов [5]. Стационарный потенциал - это потенциал, устанавливающийся в данной электрохимической системе, т.е. при погружении исследуемого электрода в исследуемый раствор. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ РСМА представляет собой метод анализа небольшой области твердотельного образца, в которой рентгеновское излучение возбуждается сфокусированным пучком электронов. Рентгеновский спектр содержит линии, которые характеризуют присутствие определенного элемента в пробе, поэтому качественный анализ легко проводится после идентификации линий по длинам волн. Сравнение интенсивностей линий образца с интенсивностями тех же линий в стандарте позволяет определять концентрации элементов. Метод можно применять для исследования любых веществ, находящихся в твердой фазе. Таблица 3. Значения скоростей коррозии для сплавов "Палладент", "Палладент Уни" и "ВитИрий-П” Сплав 1ко., мА/см2 при рН 5,3 1к ., мА/см2 при рН 2,0 5,0Н0-3 1,2-10-2 5,3-10-3 "ВитИрий-П" "Палладент" "Палладент Уни" 1,410-2 9,0-10-2 1,910-2 Таблица 4. Значения бестоковых потенциалов в зависимости от pH среды для сплавов "Палладент", "Палладент Уни" и "ВитИрий-П" Е . В при рН 5,3 Е . В при рН 2,0 Сплав +0,040 +0,080 +0,030 +0,120 +0,188 +0,140 "ВитИрий-П" "Палладент" "Палладент Уни" Таблица 5. Элементный состав исследуемых сплавов (по данным РСМА) до коррозионных испытаний (в масс.%) Сплав Pd Au Ag Cu Sn Ga Ru "Палладент" 60,8 10,9 - 13,6 14,7 - - "Палладент Уни" 51,5 23,8 - 20,8 3,5 - - "ВитИрий-П" 75,1 6,5 8,4 - 3,4 6,6 0,1 Уни Таблица 6. Элементный состав исследуемых сплавов (по данным РСМА) после коррозионных испытаний (в масс.%) Сплав Pd Au Ag Cu Sn Ga Ru O Cl Палладент 45,9 6,7 - 10,3 14,1 - - 21,9 1,2 Палладент 47,7 22,7 - 19,2 3,6 - - 6,1 0,7 ВитИрий-П 64,5 5,7 6,7 - 2,7 6,2 Ниже пределов обнаружения Анализ образца заключается в измерении всех интенсивностей рентгеновских линий, которые генерируются в исследуемом образце и стандартном образце с известным составом при одинаковых аналитических условиях. Содержание определенного элемента рассчитывают из соотношения интенсивностей исследуемого и стандартного образцов исходя из известной концентрации необходимого элемента в стандарте. Для подсчета разницы в составах обоих образцов используют персональный компьютер, связанный с прибором. Источником пучка электронов была электронная «пушка», состоящая из эмиттера электронов, который является катодом с отрицательным потенциалом в несколько киловольт, благодаря чему электроны ускоряются при движении к исследуемому образцу. Исследование элементного состава образцов сплавов проводили методами растровой электронной микроскопии и РСМА на растровом электронном микроскопе JSM-840 фирмы «Jeol» (Япония) с микрозондовым анализатором ISIS фирмы «Oxford Instruments» (Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 кэВ. Все определяемые элементы имели атомные номера выше 10 при одинаковой чувствительности и погрешности [6]. 14,4 - Элементный состав изучали на образцах сплавов с исходной поверхностью и на образцах сплавов после выдержки в растворе искусственной слюны с составом, соответствующим стандарту ISO 10271:2001, при потенциале 0,5 В в течение 10 сут. Данные коррозионные параметры, разумеется, не соответствуют реальным условиям, но этот выбор необходим для того, чтобы толщина слоя продуктов коррозии была достаточной для проведения исследований данным методом [7]. При применении энергодисперсионного спектрометра относительная погрешность измерений была не более 0,5 масс.%. Измерения содержания элементов выполняли по характеристическим линиям рентгеновского излучения при сравнении со стандартным излучением объекта с известным составом [8]. Результаты и обсуждение Вольтамперометрия Стационарные потенциалы на всех образцах сплавов измеряли после их выдержки в исходных растворах искусственной слюны с pH 5,3 и pH 2,0 в течение 1 мес. Столь длительная выдержка была необходима для того, чтобы установилось равновесие обменных процессов в системе электрод - среда. После подобной обработки время установления равновесного потенциала не превышало 20-30 мин. Для всех трех сплавов полученные стационарные Палладент Pd Полная шкала 5697 имп. Курсор: -0,012 (726 имп.) КЭВ Палладент коррозия Pd Полная шкала 13666имп. Курсор: -0,012 (1690 имп.) кэВ Рис. 2. РСМА-спектр сплава "Палладент" до и после коррозионных испытаний. Рис. 3. РСМА-спектр сплава "Палладент Уни" до и после коррозионных испытаний. Рис. 4. РСМА-спектр сплава "ВитИрий-П" до и после коррозионных испытаний. Рис. 5. Поверхность сплава "Палладент" до и после коррозионного испытания. Рис. 6. Поверхность сплава "Палладент Уни" до и после коррозионного испытания. Рис. 7. Поверхность сплава "ВитИрий-П" до и после коррозионного испытания. потенциалы (табл. 3) имеют положительные значения при обоих значениях pH, однако при pH 2,0 наблюдается резкий сдвиг Естац в положительную сторону, что свидетельствует о снижении коррозионной устойчивости сплавов. Из имеющихся вольтамперных зависимостей была определена скорость коррозии всех исследуемых сплавов с учетом зависимости от значения рН (табл. 4). В данной таблице мы видим, что скорость коррозии для значений pH 5,3 и pH 2,0 выше у сплава “Палладент”, чем у сплавов “Палладент Уни” и “ВитИрий-П”, которые по скорости коррозии практически идентичны. Кроме того, сдвиг pH увеличивает скорость коррозии для всех трех сплавов в 3-5 раз. На основании рассчитанных значений токов коррозии сплавов, а также сдвига равновесных потенциалов при изменении рН среды можно предположить, что механизм растворения всех исследуемых сплавов описывается моделью Мюллера-Томашова. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ По результатам РСМА были получены спектры линий элементов, на которых отображается элементный состав, Таблица 7. Значения плотности и энергии Гиббса термодинамически возможных соединений на поверхности исследуемых сплавов после коррозионных испытаний Фаза Плотность, г/см3 AG, кДж/моль CuO 6,31 -129,4 Cu2O 3,70 -150,5 CuCl 3,14 -120,1 SnO2 7,30 -519,1 Ag2O 7,14 -109,8 Ga2O3 6,48 -998,2 Таблица 8. Электрохимические эквиваленты образованных фаз Фаза Y ., см3/Кл SnO2 CuCl Ga2°3 Ag2O 5,5T0-5 3,3T0-4 5,0T0-5 3,1T0-4 Таблица 9. Электрохимические эквиваленты и скорости образования продуктов коррозии, рассчитанные для исследуемых сплавов Сплав у ., см3/Кл d/t, см/год при pH 5,4 d/t, см/год при pH 2,0 Палладент 2,2Т0-5 8,2Т0-4 6,2Т0-3 Палладент Уни 1,510-5 1,7Т0-6 9,5Т0-4 ВитИрий-П 2,1Т0-9 3,2Т0-11] 9,5Т0-8 коррозионных испытаний (табл. 7, 8). Кроме того, мы провели расчет элетрохимических эквивалентов для каждой фазы, для чего молекулярная масса была поделена на плотность продукта коррозии и число электронов в реакции. После этого была определена скорость образования продуктов коррозии на поверхности исследуемых сплавов исходя из плотности тока, времени эксперимента (в нашем случае он составлял 10 дней) и электрохимического эквивалента возможных фаз. Затем мы получили электрохимические эквиваленты и скорости образования продуктов коррозии, рассчитанные для изученных сплавов (табл. 9). Заключение По результатам вольтамперометрии наименьшая скорость коррозии была определена у сплавов ВитИрий-П и Палладент Уни как при pH 2,0, так и при pH 5,3. По значениям скорости образования продуктов коррозии лучший результат показал сплав ВитИрий-П, что связано с высоким содержанием в его составе палладия (75 масс.%). Однако на поверхности сплава “ВитИрий-П” термодинамически возможно образование 3 фаз: Ga2O3, SnO2 и Ag2O. Наличие данного количества фаз по сравнению с двумя другими исследуемыми сплавами (Пал- ладент и Палладент Уни) приводит также к увеличению межфазных границ, которые в свою очередь являются предпочтительными для развития коррозии. Следовательно, скорость коррозии может увеличиваться со временем. В результате этого при изучении отдаленных результатов на сплаве ВитИрий-П пленка коррозии окажется выше, чем на сплаве Палладент Уни. Если учесть эти данные, сплав Палладент Уни выглядит предпочтительнее в отдаленной перспективе. находящийся на поверхности исследуемых образцов сплавов (рис. 2-4). Как видно из спектральных фотографий, образцы до коррозионных испытаний по составу соответствуют заданным. После коррозионных испытаний на спектральных фотографиях присутствуют пики кислорода и хлора - элементов, которые образуют соединения с наименее благородными компонентами сплава с последующим образованием продуктов коррозии. По результатам микроскопического исследования образцов сплавов до и после коррозии, выполненного при ув. 500, определяются изменения на поверхности (рис. 5- 7). Наиболее выраженную пленку продуктов коррозии мы отметили на сплаве “Палладент”. Пленки продуктов коррозии у сплавов Палладент Уни и ВитИрий-П практически идентичны. По результатам РСМА образцов сплава до и после коррозионных испытаний были составлены табл. 5, 6. В данных таблицах поверхность сплавов до коррозионных испытаний соответствует элементному составу сплавов, представленному фирмами-производителями. Коррозионные испытания показали, что поверхность образцов исследуемых сплавов обогащается неблагородными компонентами сплава и их оксидами и обедняется благородными компонентами. Помимо изменения состава поверхности образцов сплавов, происходит присоединение хлора, который присутствует в составе искусственной слюны, и образуются его соединения с компонентами сплавов. Исходя из изменения состава поверхности сплавов, а также присоединения хлора с образованием его соединений с компонентами сплава, можно предположить образование термодинамически возможных соединений на поверхности исследуемых образцов сплавов после

About the authors

Vitaliy Anatol’yevich Parunov

Moscow State University of Medicine and Dentistry named after A.I. Evdokimov

Email: vparunov@mail.ru
127473, Moscow

O. V Kozlov

Moscow State University of Medicine and Dentistry named after A.I. Evdokimov

127473, Moscow

L. A Fishgoit

Moscow State University

119234, Moscow

V. A Kozlov

Moscow State University of Medicine and Dentistry named after A.I. Evdokimov

127473, Moscow

References

Supplementary files