Development of a new metal alloy based on gold "pragodent plus" - practical implementation of the concept of development of the domestic dental materials science

Full Text

Во второй части статьи «Стратегия развития отечественного стоматологического материаловедения в области сплавов благородных металлов» автором продемонстрирован анализ составов, физикомеханических свойств и данных по цвету 367 зарубежных и 3 российских сплавов на основе золота для металлокерамических зубных протезов [1]. На Основные легирующие элементы для большинства золотых сплавов для металлокерамики - платина и палладий. Эти элементы, с одной стороны, эффективно упрочняют золото, образуя твердый раствор, а, с другой - уменьшают коэффициент термического линейного расширения. Введение меди, серебра и особенно олова, напротив, повышает коэффициент термического линейного расширения. Медь и олово усиливают физико-механические свойства золотых сплавов, но растворимость олова в золоте ограничена несколькими процентами [3]. Такое разнонаправленное влияние легирующих элементов служит фактором достижения соответствия КТЛР сплава исходным требованиям. В реальной многокомпонентной системе влияние отдельных элементов на структуру и свойства сплава в целом однозначно непредсказуемо и зависит от влияния других легирующих элементов как в отдельности, так и в сочетании друг с другом [4, 5]. Особое внимание уделено зависимости цвета золотых сплавов от степени легирования указанными компонентами. Для исключения субъективизма и унификации полученных данных при оценке цвета использован оптический спектрофотометр X-Rite SР- 62 (США), позволяющий однозначно определять цвет исследуемых материалов. Программное обеспечение спектрофотометра обеспечивает измерение цвета образцов, основанное на системе спецификации цвета CIE Международной комиссии по освещению (Comission Internationale de l’Eclairage). В соответствии с данной спецификацией цвет является трехмерным, и это свойство можно воспроизвести различными способами. Каждый цвет имеет свои координаты в трехмерном пространстве (X, Y, Z или L*a*b*) в зависимости от используемой системы измерения [6]. Original article Для определения цветовых линий наиболее часто применяют систему CIELAB. Ее преимущество заключается в используемом цветовом пространстве. Оно получается при использовании трех взаимно перпендикулярных осей координат: L*, a* и b*, где L* - светлота, определяется значением по шкале, где черному цвету соответствует нулевое значение, а белому 100; a* - диапазон цвета по цветовому кругу от зеленого (120°) до красного (+120°); b* - диапазон цвета от синего (-120°) до желтого (+120°) [7]. В первой части исследования устанавливали закономерности изменения цвета золота по мере введения в сплав одного легирующего элемента. Особое внимание мы уделили платиноидам, которые, как известно, интенсивно подавляют желтый цвет, но их присутствие в золотых сплавах необходимо в конструкциях с керамическим покрытием. Затем мы исследовали цветовые характеристики сплавов золота с серебром, медью, оловом, цинком, индием и родием в сочетании этих элементов с платиноидами. Методом литья по выплавляемым моделям изготовлены экспериментальные плоские образцы золота 99,99 двойных сплавов золота с платиной (концентрация легирующего элемента 1 ат.%, 2 ат.%, 4 ат.%, 6 ат.%, 9 ат.%, 12 ат.% и 15 ат.%), палладием (концентрация легирующего элемента 1 ат.%, 2 ат.%, 4 ат.%, 6 ат.%, 9 ат.%, 12 ат.% и 15 ат.%), серебром (концентрация легирующего элемента 1 ат.%, 2 ат.%, 4 ат.%, 6 ат.% и 9 ат.%), медью (концентрация легирующего элемента 1 ат.%, 2 ат.%, 4 ат.%, 6 ат.% и 9 ат.%), Таблица 1. Влияние концентрации платины и палладия на желтизну золотого сплава № Состав, ат.% Содержание леги- Координаты в цветовом пространстве Коэффисплавов рующего элемента, ат.% L* a* b* циент желтизны 0 Au 0 86,46 8,56 39,51 55,84 11 Au-Pl 1 1 84,39 7,82 34,36 49,89 12 Au-Pl 2 2 84,09 7,83 30,48 45,50 13 Au-Pl 4 4 83,08 6,61 23,06 36,38 14 Au-Pl 6 6 81,72 5,83 19,00 31,10 15 Au-Pl 9 9 78,64 3,72 14,16 24,45 16 Au-Pl 12 12 77,75 2,65 11,52 20,34 17 Au-Pl 15 15 77,26 2,10 10,23 18,27 21 Au-Pd 1 1 84,52 8,01 33,54 48,95 22 Au-Pd 2 2 83,57 7,84 28,93 43,86 23 Au-Pd 4 4 81,82 7,26 23,59 37,57 24 Au-Pd 6 6 80,65 6,31 19,70 32,48 25 Au-Pd 9 9 80,16 4,48 14,55 24,80 26 Au-Pd 12 12 79,67 3,21 11,54 20,07 27 Au-Pd 15 15 79,39 2,42 9,79 17,22 122 Au-Pl4-Pd4 8 80,53 4,72 15,85 26,72 900 Au-Ag-Cu 22,3 82,92 6,11 29,93 45,22 Касдент AuPlAgCu 46,2 74,05 4,75 15,17 27,27 Таблица 2. Влияние концентрации серебра, меди и олова на желтизну золотых сплавов № сплавов Состав, % Содержание легирующих элементов, ат.% Координаты в цветовом пространстве Коэффициент желтизны L* a* b* 31 Au-Ag1 1 82,54 8,76 36,18 52,66 32 Au-Ag 2 2 85,85 7,21 35,94 51,02 33 Au-Ag 4 4 83,61 6,62 35,97 51,83 34 Au-Ag 6 6 84,60 6,02 37,33 52,79 35 Au-Ag 9 9 86,94 4,02 38,46 52,84 41 Au-Cu 1 1 82,72 9,94 36,81 53,32 42 Au-Cu 2 2 85,93 9,11 35,73 50,88 43 Au-Cu 4 4 82,64 9,82 36,09 52,56 44 Au-Cu 6 6 82,81 9,69 35,36 51,72 45 Au-Cu 9 9 79,50 9,99 32,63 49,95 51 Au-Sn 1 1 83,24 8,82 35,72 51,87 52 Au-Sn 2 2 81,75 7,83 33,95 50,41 53 Au-Sn 3 3 83,84 6,27 35,24 50,81 54 Au-Sn 4 4 81,84 5,12 32,19 48,03 Оригинальная статья оловом (концентрация легирующего элемента 1 ат.%, 2 ат.% и 4 ат.%) и родием (концентрация легирующего элемента 0,5 ат.%, 1 ат.%, 1,5 ат.%, 2 ат.%, 2,5 ат.% и 3 ат.%), тройных сплавов золота с платиной и палладием (концентрация легирующих компонентов 4 ат.% и 4 ат.%), тройных сплавов золота с платиной и родием (концентрация легирующих компонентов 2 ат.% и 2 ат.%) и четверных сплавов, содержащих золото с платиной и палладием с цинком или родием или серебром, или медью, или индием, или оловом с общим содержанием легирующих элементов 10 ат.%, а также образцы стоматологических сплавов ЗлСрМ 900-40 и Касдент-Б (АО «Суперметалл», Россия) в качестве примеров сплавов, имеющих выраженный желтый цвет. Поверхность образцов отполирована в условиях зуботехнической лаборатории. Проведено измерение цвета полученных образцов в оптическом спектрофотометре X-Rite SР-62 (США). Cпектрофотометр марки X-Rite SР-62 имеет сферическую геометрию измерения, что позволило исключить искажение цветопередачи под влиянием блеска металлической поверхности образцов в отраженном свете. Результаты оформлены в виде распечаток, включающих спектральные кривые, значения координат цветности в цветовом пространстве L*, a*, b* CIE-76 (CIE LAB) и данные по желтизне. Полученные данные занесены в таблицы. В качестве объективного показателя цвета мы выбрали коэффициент желтизны, рассчитываемый программой спектрофотометра X-Rite SР-62. Результаты Сплав Касдент-Б получил коэффициент желтизны, равный 27,27 (табл. 1), субъективно признан имеющим выраженный желтый цвет, поэтому его использовали в качестве ориентира при изучении полученных результатов. Результаты для платины и палладия показывают, что по мере увеличения содержания этих элементов в сплаве резко уменьшаются насыщенность желтого цвета по оси b* и коэффициент желтизны. При этом влияние легирования палладием и платиной на уменьшение желтизны золотых сплавов примерно одинаковое, что подтверждают данные на оси b* и коэффициент желтизны при равном использовании платины и палладия в тройном сплаве (образец 122 см. в табл. 1). Таблица 3. Влияние концентрации родия и различных сочетаний легирующих элементов на цвет золотых сплавов № сплавов Состав, ат.% Содержание легирующих элементов, ат.% Координаты в цветовом пространстве Коэффициент желтизны L* a* b* 61 Au-Rh 0,5 0,5 86,22 7,78 36,46 51,50 62 Au-Rh 1,0 1,0 87,31 7,26 35,01 49,46 63 Au-Rh 1,5 1,5 87,79 7,19 35,37 49,69 64 Au-Rh 2,0 2,0 86,56 7,29 34,30 48,99 65 Au-Rh 2,5 2,5 86,00 7,35 33,99 48,85 66 Au-Rh 3,0 3,0 87,55 6,96 34,30 48,60 71 Au-Pl 2,0-Pd ,0 4,0 85,24 7,19 28,24 42,37 72 Au-Pl-Pd-Rh 4-4-2 10,0 82,45 5,17 16,86 27,76 73 Au-Pl-Pd-Ag 4-4-2 10,0 81,78 4,01 14,19 23,81 74 Au-Pl-Pd- Cu 4-4-2 10,0 82,95 5,26 15,78 26,04 75 Ag-Pl-Pd-In 4-4-2 10,0 81,46 5,27 16,92 28,09 76 Au-Pl-Pd-Sn 4-4-2 10,0 82,10 6,90 21,35 34,35 77 Au-Pl-Pd-Zn 4-4-2 10,0 82,52 5,25 16,47 27,17 Легирующие элементы - серебро, медь и олово - не столь значительно, как платиноиды, влияют на желтизну двойных золотых сплавов (табл. 2). При добавлении родия в золото сначала мы увидели уменьшение значений a* и b*, а также коэффициента желтизны, но лишь до концентрации родия в 1 ат.%, далее желтый цвет не уменьшается (табл. 3). В многокомпонентных сплавах при совместном легировании золота платиной, палладием и другими элементами родий и олово заметно повышают желтизну сплава, а серебро - снижает (см. табл. 3). Сложность решения задачи создания золотого сплава для металлокерамических зубных протезов интенсивно желтого цвета состоит в разнонаправленном влиянии легирующих элементов на прочностные свойства, цветовые характеристики и КТЛР сплава, а также в определенной непредсказуемости результатов многокомпонентной системы. Исходя из полученных результатов уточнены принципы создания золотого сплава: ограничение максимального содержания платины и палладия для уменьшения потери желтого цвета и снижения КТЛР; ограничение минимального содержания платины и палладия с целью упрочнения золотого сплава и получения КТЛР, соответствующего свой- Таблица 4. Составы, коэффициенты температурного линейного расширения и коэффициенты желтизны опытных сплавов № сплава Содержание элементов, ат.% Свойства Au Pt Pd Rh Ag Cu Sn КТЛР 20-600 коэффициент желтизны 1 74,7 5,0 6,0 0,8 - 12,8 0,7 14,6 23,7 2 76,6 7,0 4,0 0,9 - 10,9 0,7 14,3 23,8 3 78,2 00 об 2,2 0,9 - 9,1 0,8 14,4 25,8 4 75,6 6,9 2,1 0,8 - 13,7 0,7 14,9 25,1 5 76,8 8,2 0,8 0,9 - 12,6 0,7 14,8 26,4 6 78,8 9,0 2,1 0,9 - 7,7 1,5 14,2 26,1 7 78,2 6,9 2,1 0,9 5,6 5,6 0,8 14,3 27,9 8 79,9 6,9 2,1 0,9 9,2 0,3 0,8 14,4 31,5 9 76,1 7,0 3,0 0,9 - 12,3 0,7 14,4 24,6 ствам наносимой керамической массы; включение в состав сплава меди, олова и родия для дополнительного упрочнения и обеспечения цвета, имеющего коэффициент желтизны не менее 27. При изучении влияния состава сплава на КТЛР многокомпонентных сплавов мы использовали концентрационный треугольник, по двум сторонам которого указано содержание платины и палладия, а вершина угла соответствует содержанию золота и остальных элементов. Для получения требуемого КТЛР необходимы составы с содержанием платины и палладия не менее 9 и не более 15 ат.%, при этом содержание палладия должно быть меньше содержания платины. В итоге выбраны 9 золотых сплавов, отвечающих требованиям по КТЛР, из которых сделали образцы для спектрофотометрического исследования. По результатам оценки коэффициента желтизны отобраны 2 сплава для дальнейших испытаний (сплавы 7 и 9 в табл. 4). После предварительных физико-механических испытаний был отобран сплав № 7 для дальнейших доклинических и клинических исследований. В соответствии с общепринятыми методиками состав сплава пересчитан из атомарных процентов в весовые [8], он принял следующий вид: Au - 85, Pt - 7,5, Pd - 1,3, Ag - 3,3, Rh - 0,4, Cu - 2, Sn - 0,5. Коэффициент желтизны выбранного сплава составил 27,9. Сплав получил название «Плагодент Плюс» и был запатентован [9]. Исследование не имело спонсорской поддержки. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

Vitaliy Anatol’evich Parunov

Central research Institute of dentistry and maxillofacial surgery of the Ministry of health of the Russian Federation

Email: vparunov@mail.ru
Cand. med. Sciences, senior researcher of the laboratory of development and physico-chemical testing of dental materials, Central research Institute of dentistry and maxillofacial surgery 119991, Moscow, Russia

D. S Tykochinskiy

”E.I. Rytvin Scientific and production complex “Supermetall”

115184, Moscow, Russia

V. V Vasekin

”E.I. Rytvin Scientific and production complex “Supermetall”

115184, Moscow, Russia

References

Supplementary files