СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ СПЛАВОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ЗОЛОТА ДЛЯ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ЗУБНЫХ ПРОТЕЗОВ

Полный текст

Введение. В современной ортопедической стоматологии од- ним из рациональных видов несъемных зубных про- тезов остаются металлокерамические коронки и мо- стовидные протезы [1–3]. Для изготовления каркасов таких конструкций в настоящее время широкое при- менение находят сплавы благородных металлов, так как они обладают исключительным сочетанием вы- сокотехнологичных свойств и уникальной биосовме- стимостью [4, 5]. Одним из наиболее важных свойств сплавов, определяющих высокий уровень биосовме- стимости, является устойчивость сплавов к коррозии в условиях агрессивной среды, к которой можно от- нести полость рта. В 2011 г. группой отечественных специалистов в составе ряда сотрудников кафедры госпитальной ортопедической стоматологии и лаборатории матери- аловедения НИМСИ МГМСУ им. А.И. Евдокимова, совместно со специалистами ОАО «НПК “Суперме- талл” им. Е.И. Рытвина» был разработан новый от- ечественный сплав благородных металлов на основе золота для металлокерамических зубных протезов, который получил название Плагодент-плюс. В 2013 г. предложенная рецептура сплава была защищена па- тентом Российской Федерации [6]. Для оценки коррозионных свойств сплава Плагодент-плюс нами были проведены сравнитель- ные испытания на коррозионную устойчивость дан- ного сплава и двух наиболее распространенных оте- чественных сплавов благородных металлов на основе золота для металлокерамических зубных протезов, в настоящее время серийно выпускаемых отечествен- ной промышленностью: Плагодент (ОАО «НПК “Су- перметалл” им. Е.И. Рытвина») и ВитИрий (ООО «Медицинская фирма “Витал ЕВВ”»). Материал и методы Для исследования коррозионных свойств указанных сплавов нами были применены вольтамперометрия и рентге- носпектральный микроанализ (РСМА). Вольтамперометрия. Вольтамперные кривые были по- лучены на установке, включающей потенциостат IPC-Pro, совмещенный с компьютером, и стандартную трехэлектрод- ную ячейку. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорсеребряный электрод, вспомогательным электродом служила платиновая пластина. Площадь поверх- ности рабочего электрода (исследуемого сплава) составля- 4 ЭКСпЕРИМЕНТАЛьНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕдОвАНИя Т аб лица 1. Состав искусственной слюны по стандарту ISO и скоростью коррозии. Е в данном случае совпадает со 10271:2001 стационарным потенциалом, i представляет собой сумму Компонент Содержание, г/л Содержание, моль/л плотностей катодного и анодного токов [7]. Рентгеноспектральный микроанализ. РСМА основан на N HPO 0,26 0,002 использовании рентгеновского излучения, возбуждаемого в исследуемых образцах при бомбардировке их сфокусирован- NaCl 0,7 0,012 KSCN 0,33 0,003 ным пучком электронов [8]. Источником электронов является электронная пушка, состоящая из эмиттера электронов (ка- KH PO 0,2 0,001 тода) с отрицательным потенциалом в несколько киловольт, 2 4 благодаря которому электроны ускоряются при движении к NaHCO 1,5 0,018 KCl 1,2 0,016 H O Остальное Остальное ла 1 см2. Исследуемый раствор представлял собой искус- ственную слюну, состав которой соответствует стандарту ISO 10271:2001 «Dental Metallic Materials – Corrosion Test Methods» (табл. 1). Исследования проводились при pH 5,3 и 2,0 (в соответ- ствии со стандартом ISO 10271:2011 «Dentistry – Corrosion test methods for metallic materials»), подкисление осуществля- лось путем добавления концентрированной соляной кислоты. Вольтамперные кривые снимались от стационарного потенци- ала (потенциал устанавливается в данной электрохимической системе при погружении исследуемого электрода в исследуе- мый раствор) в катодную и анодную сторону в стационарном режиме, т. е. был задан потенциал, ток при этом вначале резко возрастал, затем снижался до установления постоянного зна- чения, которое и фиксировалось, затем с шагом 100 мВ зада- валось следующее значение потенциала. Потенциал сдвигали от стационарного сначала в сторону более отрицательных значений и получали катодную ветвь, затем возвращали к ста- ционарному потенциалу и сдвигали в сторону положительных значений, получая анодную ветвь зависимости тока от по- тенциала. Перестраивая полученную зависимость в полуло- гарифмических координатах, где по оси абсцисс представлен десятичный логарифм от силы тока, а по оси ординат дано зна- чение потенциала (рис. 1), рассчитывали величину тока корро- зии, которая и определяет скорость коррозии. Для определения тока коррозии экстраполировали ли- нейные участки катодной (CBA) и анодной (CDE) кривых до пересечения их друг с другом в точке К. Соответствующие этой точке Екор и плотность тока iкор, называют потенциалом образцу. Электроны высоких энергий, которыми бомбардируются образцы в РСМА, тормозятся за счет взаимодействия с внешними электронами атомов образца. Они также отклоняются атомными ядрами, что влияет на их пространственное распределение. Разлагая полученное излучение в спектр и определяя интенсивность спектральных линий, соответствующих определенным элементам в пробе, можно качественно и количественно определить элементный состав образца в точке падения электронов. Сравнение интенсивностей характеристических линий рентгеновского излучения, генерируемого в образце, с интенсивностями тех же линий, генерируемых в стандарте (чистый элемент или соединение известного состава), при одинаковых аналитических условиях позволяет определить концентрацию элементов (количественный анализ). Содержание элемента рассчитывается из отношения интенсивностей образца и стандарта и известной концентрации определяемого элемента в стандарте. В данном случае при использовании энергодисперсионного спектрометра относительная погрешность измерений составляла не более 0,5 масс.%. Исследования элементного состава сплавов проводились методами растровой электронной микроскопии и РСМА на растровом электронном микроскопе JSM-840 фирмы Jeol (Япония) с микрозондовым анализатором ISIS фирмы Oxford Instruments (Великобритания) при ускоряющем напряжении 20 кэВ. Нами были изготовлены образцы исследуемых сплавов с площадью рабочей поверхности 1 см2. Рабочая поверх- ность образцов тщательно полировалась. Элементный состав изучался на образцах сплавов с исходной поверхностью, а также на образцах, выдержанных при потенциале 0,5 В в течение 10 сут в растворе искусственной слюны. Подобные коррозионные параметры, безусловно, не имеют отношения к реальным условиям, их выбор обусловлен тем, что толщи- на слоя продуктов коррозии должна быть достаточной для исследования данным методом. Образцы по очереди поме- щались в камеру микроскопа и подвергались электронному сканированию и микрозондовому анализу. Т аб лица 2. Значения бестоковых потенциалов и ско- рости их установления для сплавов ВитИрий, плагодент и плагодент-плюс Сплав Е , В Скорость установления Е , В/с ВитИрий +0,130 6,3 · 10-6 Плагодент +0,032 4,1 · 10-5 Плагодент-плюс +0,099 2,5 · 10-5 Т аб лица 3. Значения скоростей коррозии для сплавов Вит- Ирий, плагодент и плагодент-плюс при различных значениях pH Сплав i , мА/см2 при pH 5,3 i кор , мА/см2 при pH 2,0 Рис. 1. Катодная (СВА) и анодная (CDE) поляризационные кривые, измеренные на исследуемом сплаве при протекании на нем реакций выделения водорода и растворения металла. Объяснения в тексте. ВитИрий 0,00200 0,0032 Плагодент 0,00100 0,0016 Плагодент-плюс 0,00085 0,0010 5 РОССИЙСКИЙ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, №6, 2013 Рис. 2. Поверхность исследуемых сплавов до (а, в, д) и после (б, г, е) коррозии. а, б – ВитИрий; в, г – Плагодент; д, е – Плагодент-плюс. Ув. 1000. Результаты и обсуждение При проведении испытаний нами были получены следующие результаты. Измерения бестоковых (стационарных) потен- циалов проводилось в течение месяца для каждого из исследуемых сплавов. В табл. 2 приведены значе- ния стационарных потенциалов, а также скорости их установления. Время установления стационарного потенциала зависит от природы металлов – компонентов сплава и состава раствора. Изменения показателя стационар- ных потенциалов для всех исследуемых сплавов в за- висимости от рН среды не превысило значений в пре- делах ошибки измерений (0,0002 В). В связи с этим дальнейшие измерения проводились при pH 5,3. Как видно из табл. 2, во всех трех случаях стацио- нарные потенциалы имеют положительные значения, что говорит о высоком уровне коррозионной устойчивости данных сплавов, однако наиболее стабильными являются сплавы Плагодент и Плагодент-плюс, так как скорость достижения стационарных условий у них на порядок выше, чем у сплава ВитИрий. Рассчитанные из вольтамперных зависимостей скорости коррозии исследуемых сплавов с учетом рН среды приведены в табл. 3. Данные табл. 3 показывают, что скорость корро- зии для обоих значений рН выше у сплава ВитИрий и что у этого сплава наиболее сильно выражена зависи- мость скорости коррозии от рН среды. При этом наиболее рыхлая, а следовательно, и более толстая пленка продуктов коррозии наблюда- ется у сплава ВитИрий (рис. 2). Также очевидна не- однородность продуктов коррозии, которая наиболее выражена у сплавов ВитИрий и Плагодент-плюс. Фазовый состав продуктов коррозии определить не представляется возможным, так как пробы продуктов 6 ЭКСпЕРИМЕНТАЛьНО-ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕдОвАНИя Т аб лица 4. Элементный состав (в масс.%) поверхностей об- разцов из исследуемых сплавов до (числитель) и после (знаме- натель) коррозии Элемент сплава Плагодент Плагодент-плюс ВитИрий Au 90,54/82,02 92,26/85,81 88,22/82,68 Cu 1,23/2,14 2,16/2,30 2,56/2,91 Pd 4,12/3,07 –/– 2,01/0,08 Sn 0,77/0,84 –/– –/– Pt 3,34/2,10 2,65/2,00 6,64/2,32 C –/6,83 –/– –/4,13 Cl –/2,58 –/6,2 –/6,82 S –/0,78 –/0,08 –/0,07 Ag –/– 2,94/3,61 0,48/0,97 In –/– –/– 0,09/~0,02 коррозии рентгеноаморфны, вероятно, вследствие маленького размера частиц. Из полученных данных видно (табл. 4), что по- верхность образцов, подвергшихся коррозии, обо- гащается менее благородными и обедняется более благородными компонентами сплава. Кроме того, во всех трех случаях на поверхности сплавов, подверг- шихся коррозии, присутствует хлор, который входит в состав искусственной слюны и, по всей вероятности, образует соединения с неблагородными металлами – компонентами сплавов. Выводы 1. По скорости установления равновесия иссле- дуемые сплавы располагаются в следующем порядке: Плагодент-плюс, Плагодент, ВитИрий, т. е. наиболее стабильным является сплав Плагодент-плюс. 2. По незначительности возрастания плотности тока коррозии при смещении рН к более кислым зна- чениям сплавы располагаются в том же порядке, т. е. сплав Плагодент-плюс наиболее устойчив к измене- нию рН, сплав ВитИрий наименее устойчив. 3. Поверхность образцов всех сплавов, подверг- шихся коррозии, обогащалась менее благородными и обеднялась более благородными компонентами сплава. Во всех трех случаях на поверхности сплавов, подвергшихся коррозии, присутствовал хлор, кото- рый входил в состав искусственной слюны.

Об авторах

В. А Парунов

ГБОУ ВПО «Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.И. Евдокимова» Минздрава РФ

127473, Москва, Российская Федерация

И. Ю Лебеденко

ГБОУ ВПО «Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.И. Евдокимова» Минздрава РФ

127473, Москва, Российская Федерация

Л. А Фишгойт

ФГБОУ ВПО Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

119991, Москва, Российская Федерация

Д. В Сопоцинский

ГБОУ ВПО «Московский государственный медико-стоматологический университет им. А.И. Евдокимова» Минздрава РФ

127473, Москва, Российская Федерация

Список литературы

Дополнительные файлы