THERMODYNAICS OF NIOBIUM CARBIDE DEPOSITING PROCTSS FROM GAS PLASE

Full Text

Интенсификация и автоматизация производственных процессов в машиностроении, отсутствие постоянного контроля оператора станочного оборудования неизбежно вызвали потребность в увеличении работоспособности и износостойкости режущего инструмента. Одним из эффективных технологических методов улучшения качественно-эксплуатационных характеристик режущих инструментов является применение износостойких покрытий, наносимых на режущие поверхности инструмента. Использование в качестве покрытий карбида, нитрида и карбонитрида титана, карбида и карбонитрида циркония, нитрида молибдена, окиси алюминия и других тугоплавких и износостойких покрытий позволяет увеличить износостойкость твердосплавных режущих инструментов в несколько раз. Перечисленные варианты покрытий оказались неэффективными при обработке алюминиевых, титановых и жаропрочных сплавов из-за высокого химического сродства покрытий к компонентам этих обрабатываемых материалов. В связи с изложенным большой практический интерес представляет использование в качестве покрытия твердосплавных режущих инструментов карбида ниобия . Карбид ниобия обладает значительной микротвердостью, которая в зависимости от стехиометрического состава может составлять от Нμ=17,0 до Нμ=32,0 МПа, характеризуется большей пластичностью, чем карбид титана, и не имеет химического сродства с компонентами указанных обрабатываемых материалов. Нанесение покрытия из карбида ниобия на твердосплавные неперетачиваемые пластины ВК8 и ВК6 осуществлялось на экспериментальной установке методом CVD при пониженном давлении. Суть метода состоит в том, что парогазовая смесь, содержащая пары летучих соединений, чаще хлоридов, и углеродсодержащий газ, пропускается над образцами, нагретыми до температуры 900-1000 °С. В реакционном объеме происходит реакция восстановления и диспропорционирования хлоридов, в результате чего выделяется металл. Выделившийся металл, взаимодействуя с углеродом, образует карбид. В нашем случае покрытие из карбида ниобия формировалось из парогазовой смеси пентахлорида ниобия и метана . Термодинамический анализ был проведен с целью определения реакций, приводящих к образованию гомогенного покрытия из карбида ниобия и взаимодействию химически активной газовой фазы с материалом подложки при атмосферном и пониженном давлениях. Процесс образования покрытия является многостадийным, протекающим по типу адсорбционно-каталитических реакций. Суммарную реакцию образования карбида ниобия на любых подложках из газовой смеси можно представить в виде . (1) Расчет изобарно-изотермического потенциала и констант равновесия проводился по энтропийному методу, основанному на уравнении Гиббса - Гельмгогольца: , (2) где - изменение изобарно-изотермического потенциала; - стандартное изменение энтальпии при температуре реакции; - температура реакции; - стандартное изменение энтропии. Для реакций типа величины и равны: ; (3) , (4) где - энтальпия образования данного соединения из простых веществ; - абсолютное значение энтропий компонентов реакции в стандартных условиях. Для определения использовались стандартные данные и [1, 2, 3]. Константы равновесия реакций определялись по известной формуле [2] (5) Анализ рассчитанных значений изобарно-изотермического потенциала и константы равновесия позволяют сделать заключение о наиболее вероятном направлении реакции. Отрицательное значение и положительное значение указывают на возможность самопроизвольного течения реакции при данной температуре и стандартном давлении. Кроме и рассчитывалось значение температуры начала реакции . Температура начала реакции является температурой термодинамического равновесия. Эту температуру можно определить из выражения (5), приравняв логарифм константы равновесия нулю. Отсюда . (6) Результаты расчетов , и некоторых наиболее характерных химических реакций при атмосферном давлении с участием материала подложки представлены в табл. 1. Таблица 1 Результаты расчетов для характерных химических реакций № п/п Реакция 1173 К 1273 К 1373 К Тн, К ∆G ккал/ моль log Kp ∆G ккал/ моль log Kp ∆G ккал/ моль log Kp 1 CH4=2H2+C - 4,77 +0,89 -6,75 +1,16 -8,66 +1,38 926 2 NbCl5 + C = NbC +5/2Сl2 +80,27 -14,9 +75,64 -12,9 +70,78 -11,2 2856 3 NbCl5+5/2H2=Nb+5Cl -11,21 +2,09 -17,17 +2,95 -23,30 +3,71 987 4 NbCl5+CH4=NbC+4HCl+1/2Сl2 -23,82 +4,44 -31,47 +5,40 -39,13 +6,23 862 5 NbCl5+W=Nb+WCl5 +103,8 -19,3 +106,44 -18,2 +109,28 -17,4 - 6 NBCl5+W+C=NbC+ WCl5 +88,85 -16,4 +91,80 -15,7 +94,71 -15,2 - 7 NbCl5+WC=NBC+ WCl5 +33,97 -1,32 +32,97 -1,39 +31,97 -1,45 - 8 NbCl5+5/2Co=Nb+ 5/2CoCl2 +32,73 -6,10 +25,33 -4,35 +17,90 -2,85 1615 9 NbCl5+5/2Co+C= NbC+ 5/2CoCl2 0 0 -7,33 +1,26 -14,69 +2,34 1173 Для реакций 5, 6 и 7 (см. табл. 1) численное значение температуры начала реакции не имеет физического смысла. Аналитически это выражается отрицательным знаком при для этих реакций и связано с тем, что эндотермическая реакция сопровождается снижением энтропии. Поскольку процесс осаждения проводится при пониженном давлении, представляет интерес определение степени влияния снижения давления в реакционном объеме на изобарно-изотермический потенциал и температуру термодинамического равновесия. Примем общее давление в реакторе равным 20 мм рт.ст. (2,26 КПа). Действительное, фактическое значение изобарно-изотермического потенциала при этом давлении будет равно [4] . (7) Результаты расчета и с учетом общего давления в реакторе, равного 2,66 МПа, представлены в табл. 2. Таблица 2 Результаты расчета № п/п Реакция ∆G ккал/моль Тн, К 1173 К 1273 К 1373 К 1 CH4=2H2+C -13,34 -15,95 -18,58 673 2 NbCl5 + C = NbC +5/2Сl2 +71,79 +66,44 +60,58 2482 3 NbCl5 + 5/2H2=Nb +5Cl -19,68 -26,37 -33,22 881 4 NbCl5+CH4=NbC+4HCl+1/2Сl2 -32,29 -40,67 -49,05 787 5 NbCl5+W=Nb+WCl5 +95,13 +97,24 +99,35 - 6 NBCl5+W+C=NbC+WCl5 +79,77 +82,60 +84,78 - 7 NbCl5+WC=NBC+WCl5 +25,49 +23,77 +22,04 - 8 NbCl5+5/2Co=Nb+5/2CoCl2 +24,45 +16,13 +7,97 1471 9 NbCl5+5/2Co+C=NbC+5/2CoCl2 -8,47 -15,80 -24,61 1068 Анализ расчета и , приведенных в табл. 1 и 2, позволяет заключить: 1. Образование карбида ниобия возможно по реакциям 4 и 9 с большей вероятностью протекания реакции 4. 2. Снижение давления в реакционной камере увеличивает вероятность протекания реакций 1, 3, 4 и 9. 3. Температура начала термической диссоциации метана (реакция 1, табл. 2) ниже температуры начала реакции образования карбида ниобия по реакции 4. 4. Водород способствует восстановлению пентахлорида ниобия до ниобия (реакция 3). 5. Взаимодействие пентахлорида ниобия с вольфрамом и карбидом вольфрама (реакции 5 и 7), являющимся основой твердых сплавов ВК8 и ВК6, термодинамически маловероятно. 6. В интервале температур 1173-1373 °К восстановление пентахлорида ниобия кобальтом, являющимся в твердых сплавах связкой, по реакции 8 маловероятно, однако в присутствии углерода взаимодействие пентахлорида ниобия с кобальтом может привести к образованию карбида ниобия и дихлорида кобальта; последний должен удаляться вместе с другими газообразными продуктами реакции. Взаимодействие с кобальтом в начальный период времени может привести к уменьшению привеса образца при малом времени осаждения. Уменьшение давления в реакционном объеме приводит к тому, что становится термодинамически возможным проведение процесса осаждения при температурах 873-973 °К. Приведенные соображения справедливы для равновесных условий. Образцы, на которые наносится покрытие, имеют, как правило, более высокую температуру, чем проходящая над ними газовая смесь; кроме того, процесс осуществляется в потоке. Это приводит к нарушению химического равновесия, и реакция образования карбида ниобия носит направленный характер. Покрытие из карбида ниобия на подложке из твердого сплава ВК8 имеет светло-коричневый цвет с металлическим блеском. Структура покрытия мелкозернистая, размер зерна изменяется в пределах 0,5-1,0 мкм. Рентгеноструктурный фазовый анализ показал, что покрытие в целом однофазное и представляет собой монокарбид ниобия ( - ) с микротвердостью от 32,0 до 17,0 МПа [5].

About the authors

Anatoliy N Belov

Samara State Technical University

(Ph.D (Techn)), Assotiate Professоr. 244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100

References

Supplementary files