Fractal and mechanical microand nanorange properties of sylvite and halite crystals

Full Text

Научная статья cb Контент публикуется на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/deed.ru) Образец для цитирования А п т у к о в В. Н., М и т и н В. Ю. Фрактальные и механические свойства кристаллов сильвина и галита в микрои нанодиапазоне // Вестн. Сам. гос. техн. ун-та. Сер. Физ.-мат. науки, 2017. Т. 21, № 3. С. 481-495. doi: 10.14498/vsgtu1553. Сведения об авторах 481 А п т у к о в В. Н., М и т и н В. Ю. Введение. В настоящее время основные научные сведения о свойствах соляных пород получаются в ходе натурных наблюдений и экспериментов на макроуровне. Поскольку эти породы представляют из себя минеральные агрегаты, то их макроскопические свойства обусловлены свойствами зерен и межзеренных границ, а также механическими характеристиками кристаллов на микро- и наноуровне. Данные о свойствах кристаллов соляных пород [1] в микро- и нанодиапазоне могут быть использованы при верификации и развитии моделей деформирования и разрушения соляных пород, что достаточно актуально в свете существующих проблем безопасности при эксплуатации Верхнекамского месторождения калийно-магниевых солей. Существует большое количество исследований различных солей в макродиапазоне (например, оценки предела прочности соляных пород и их модуля упругости [2], подробный обзор прочностных и деформационных свойств представлен в монографиях [1, 3]), однако экспериментальные данные в наномасштабе практически отсутствуют. Известно, что шероховатость поверхности может оказывать существенное влияние на различные физико-механические свойства соляных пород, например трещиностойкость [4, 5] и смачиваемость [5], поэтому наряду с изучением механических характеристик необходимо исследование статистических свойств рельефа поверхности, для которого в последнее время все чаще используются фрактальные методы [6]. В течение нескольких лет на кафедре механики сплошных сред и вычислительных технологий Пермского государственного национального исследовательского университета проводились эксперименты по сканированию рельефа и индентированию [7, 8] образцов кристаллов сильвина, карналлита и шпатовой соли в микро- и нанодиапазоне на зондовом силовом микроскопе Dimension Icon и установке NanoTest-600. В качестве меры шероховатости поверхности использовалась фрактальная размерность D, оцениваемая на основе эффективного и обладающего высокой скоростью сходимости численного метода минимального покрытия [9-11], в котором базовым параметром является индекс фрактальности µ = D - 1. В настоящее время этот метод все чаще используется для фрактального анализа экспериментальных данных, например, в работах [12, 13]. Твердость и модуль упругости оценивались по авторской методике на основе математических моделей, описанных в статьях [14, 15]. Для исследования кристаллов соляных пород разработан комплекс программ, зарегистрированных в ОФЭРНиО: программа FrInd (рег. № 19598 от 30.10.2013), позволяющая вычислять индекс фрактальности модельных и экспериментальных рядов при различном выборе последовательности аппроксимаций в методе минимального покрытия; программа NanoSearch H&E (рег. № 19599 от 30.10.2013) для оценки твердости и модуля упругости в нанодиапазоне на основе данных индентирования путем построения и анализа графиков зависимости «усилие - глубина проникания» с помощью разработанных математических моделей. Первые данные о фрактальной размерности в микродиапазоне для зерен сильвина были получены на основе метода Херста. Далее [16] были рассчитаны индексы фрактальности для различных областей кристаллов сильвина, карналлита и шпатовой соли, обнаружены эффекты анизотропии и изучена взаимосвязь фрактальных свойств и структуры кристаллов. Значения твер482 Фрактальные и механические свойства кристаллов сильвина и галита в микро- и нанодиапазоне дости и модуля упругости для исследованных образцов рассчитаны в микродиапазоне и в нанодиапазоне. В работе [5] рассмотрены новые типы кристаллов соляных пород, для которых рассчитаны значения фрактальных и механических параметров в нанодиапазоне и исследован характер влияния фрактальной размерности на трещиностойкость и смачиваемость кристаллов. В данной статье представлены результаты изучения новых образцов этих кристаллов, сопоставления их фрактальных (индекс фрактальности) и механических (твердость, модуль упругости) свойств. Сравниваются значения индекса фрактальности кристаллов молочно-белого сильвина для различных масштабных уровней. 1. Описание экспериментов. Изучены 3 типа кристаллов (молочнобелый сильвин (milk-white sylvite) с примесью сероводорода, красный сильвин (red sylvite), перистый галит (halite)), для которых выполнено сканирование участка 20×20 мкм с помощью зондового микроскопа Dimension Icon с разрешением 384×384 точек, шаг сканирования h = 52.1 нм. Образцы готовились путем скола по поверхности спайности. Изображения микрорельефа кристаллов приведены на рис. 1. Рис. 1. Микрорельеф поверхностей кристаллов: слева - молочно-белый сильвин, посередине - красный сильвин, справа - перистый галит (онлайн в цвете) [Figure 1. (Color online) The microrelief of crystal surfaces for milk-white sylvite (left), red sylvite (center), and halite (right)] На поверхностях рассматриваемых кристаллов в областях 20×20 мкм были выполнены 25 индентаций в узлах квадратной сетки 5×5 с шагом 2.8 мкм (на фотографиях рис. 1 отчетливо просматриваются следы от индентаций). Для исследования зависимости фрактальных свойств от масштаба измерения было осуществлено сканирование другого участка поверхности кристалла молочно-белого сильвина размером 30×30 мкм (область A) с разрешением 768×768 точек (h = 39.1 нм), в пределах которого выбрана область 3×3 мкм (область B), которая была просканирована с разрешением 384×384 точек (h = 4.3 мкм) (см. рис. 2). Выполнено сканирование микрорельефа поверхности зерна молочно-белого сильвина в микродиапазоне с помощью установки NanoTest-600 вдоль 4-х параллельных линий (рядов) длиной 870 мкм, расстояние между которыми составляло 50 мкм. Длина каждого ряда составляла около 2500 точек. Для увеличения количества исследуемых масштабов на основе этих линий можно 483 А п т у к о в В. Н., М и т и н В. Ю. Рис. 2. Микрорельеф областей A и B для кристалла молочно-белого сильвина [Figure 2. (Color online) The microrelief of regions A and B for a milk-white sylvite crystal] построить последовательность рядов: первый ряд - исходный; во второй ряд включается каждая вторая точка исходного ряда; далее аналогично в p-тый ряд включается каждая p-тая точка исходного ряда. Придавая параметру p натуральные значения от 1 до 7, получим семь масштабных уровней в микродиапазоне, на каждом из которых проведен фрактальный анализ на основе метода минимального покрытия. 2. Метод минимального покрытия и его мультифрактальное обобщение. Существует большое количество подходов к оценке фрактальной размерности [4, 17, 18], из них наиболее часто используются метод клеточного покрытия [19] и метод нормированного размаха [20, 21]. При небольшой длине ряда выбор метода является немаловажным, поскольку он может существенно влиять на адекватность фрактальной модели. В частности, алгоритм метода Херста ориентирован на анализ временных рядов и описывает эффекты долговременной памяти, что не соответствует особенностям объекта моделирования. Действительно, для рядов данных, описывающих микрорельеф поверхности, все точки являются равноправными, а направление обхода ряда несущественно, в то время как для временных рядов обычно рассматривается одно направление - от прошлого к будущему, а предыдущие значения измеряемой величины могут влиять на последующие. Метод клеточного покрытия, в котором используются покрытия квадратами (кубами), удобно применять в том случае, когда порядки величин высотного размаха и размеров области сканирования сопоставимы, при этом полученное фрактальное множество равномерно заполняет квадрат. Для экспериментальных данных характерная амплитуда неровностей значительно меньше размеров исследуемого участка поверхности кристаллов. Это приводит к дополнительной задаче выбора подходящей нормировки данных, вследствие чего может резко увеличиваться погрешность оценки фрактальной размерности (например, при наличии больших перепадов высот). Алгоритм метода минимального покрытия для одномерных рядов выглядит следующим образом. 1. Выбирается последовательность разбиений исходного ряда длины n на частичные интервалы, содержащие по m точек (последний интервал содержит меньше точек, если n не делится нацело на m. 2. Для всех интервалов любого разбиения вычисляются локальные размахи, равные разности между максимальным и минимальным значени484 Фрактальные и механические свойства кристаллов сильвина и галита в микро- и нанодиапазоне ем ряда, их сумма по всем интервалам - полная амплитудная вариация V (δ), соответствующая разбиению с диаметром δ = m/n. 3. Индекс фрактальности µ оценивается при аппроксимации зависимости V (δ) = δ -µ , как угловой коэффициент линии регрессии в двойном логарифмическом масштабе и связан с фрактальной размерностью соотношением D = µ + 1. Для фрактального моделирования на основе метода нормированного размаха необходимо, чтобы исходный ряд содержал несколько тысяч точек [21]. Напротив, метод минимального покрытия позволяет быстро выходить на асимптотический режим при анализе рядов меньшей длины. На рис. 3 приведен график сходимости для одного из экспериментальных рядов, содержащих 384 точки. С помощью вычислительных экспериментов со случайными рядами установлено, что на оценочные значения индекса фрактальности не оказывают существенного влияния малая погрешность измерений, наличие одиночных выбросов, отличающихся от значений в точках ряда не более чем на порядок, выбор последовательности аппроксимаций в установленных пределах. Метод минимального покрытия может быть обобщен на двумерные ряды. В этом случае для множества точек ряда строится покрытие, минимальное в классе правильных четырехугольных призм, основанием которых является квадрат со стороной δ. Полная амплитудная вариация является суммой локальных размахов в каждом квадрате разбиения, а индекс фрактальности оценивается из соотношения V (δ) ∼ δ -(µ+1) . При этом фрактальная размерность выражается формулой D = 2 + µ . В статье [9] предложен вариант мультифрактального анализа на основе метода минимального покрытия. Скейлинговая функция τ (q) определяется аналогично индексу фрактальности для вариации V (q, δ), равной сумме qтых степеней локальных размахов, при этом µ = τ (1). Для одномерных рядов обобщенные размерности Rq определяются по формуле Rq = τ (q) + 2q - 1 . q Если q = 1, то это будет соответствовать обычной фрактальной размерности R1 = D = µ + 1. Рис. 3. Зависимость амплитудной вариации V от масштабного параметра δ [Figure 3. Dependence of the amplitude variation V on the scale parameter δ] 485 А п т у к о в В. Н., М и т и н В. Ю. О степени выраженности мультифрактальных свойств можно судить по разности величин Rq при изменении параметра q. Величины Rq при q > 1 характеризуют шероховатость участков рельефа с большим перепадом высот, а при q < 1 - с малым перепадом высот, поскольку такие слагаемые вносят больший вклад в амплитудную вариацию. 3. Фрактальная размерность и эффекты анизотропии различных кристаллов соляных пород. Результаты фрактального анализа показывают, что исследуемые кристаллы обладают близкими значениями фрактальной размерности в диапазоне 0.1÷0.25. Ранее в статье [5] были получены более низкие значения индекса фрактальности для участков кристаллов видов 2 и 3 на поверхности спайности - в диапазоне 0÷0.1. Средние значения индекса фрактальности для каждого кристалла (на основе горизонтальных и вертикальных рядов) приведены в табл. 1. Таблица 1 Средние значения индекса фрактальности для рассматриваемых кристаллов [The mean values of the fractal index for the crystals under consideration] Milk-white sylvite rows columns Red sylvite rows columns rows columns 0.17 0.13 0.20 0.21 0.20 0.19 Halite Зависимость индекса фрактальности от номера строки (для горизонтальных линий) представлена на рис. 4. Рис. 4. Значения индекса фрактальности для рассматриваемых кристаллов (по строкам) [Figure 4. Values of the fractal index for the crystals under consideration (rows)] Для всех графиков свойственны значительные колебания значений индекса фрактальности (наибольший размах значений достигается для молочнобелого сильвина - около 0.25), однако они, как правило, не превышают 0.3 (абсолютный максимум составляет 0.33 для перистого галита). На рис. 5 построены графики в полярных координатах, где длина радиусвектора каждой точки соответствует индексу фрактальности одномерного ряда в данном направлении. Результаты вычислений показывают, что для исследуемых кристаллов характерна зависимость индекса фрактальности от направления (эффекты анизотропии), в наибольшей степени она выражена для перистого галита (размах значений достигает 0.2). 486 Фрактальные и механические свойства кристаллов сильвина и галита в микро- и нанодиапазоне Рис. 5. Зависимость индекса фрактальности от направления одномерного среза в полярных координатах [Figure 5. Dependence of the fractal index on the direction of a linear cut in the polar coordinates] При исследовании фрактальных свойств для всей поверхности в целом с помощью двумерного алгоритма метода минимального покрытия получены следующие значения индекса фрактальности: для белого сильвина - 0.12, для красного сильвина - 0.16, для перистого галита - 0.21. Все полученные оценки также попадают в диапазон 0.1÷0.25. В сравнении с ранее полученными оценками фрактальной размерности для различных кристаллов соляных пород [5, 16, 22] данные значения можно считать невысокими. Согласно результатам, полученным в работе [5], небольшим значениям фрактальной размерности соответствует низкий уровень трещиностойкости. 4. Зависимость индекса фрактальности от масштаба для молочнобелого сильвина. В отличие от идеальных фрактальных множеств, где можно рассматривать предел фрактальной меры при стремлении масштаба разбиения к нулю, для экспериментальных рядов существует минимальный масштаб, определяемый шагом сканирования; количество точек ряда также ограничено характеристиками микроскопа. Фрактальные свойства и структурные особенности кристаллов на разных масштабных уровнях могут быть неодинаковыми. Например, в статье [22] при изучении кристаллов шпатового галита на трех масштабных уровнях (с шагом сканирования около 40 нм, 200 нм и 1 мкм) показано, что как величина индекса фрактальности, так и характер ее зависимости от направления различаются. 4.1. Фрактальные свойства в нанодиапазоне. Следующие результаты получены при исследовании молочно-белого сильвина при шаге сканирования около 40 нм (область A) и около 8 нм (область B). Средние значения индекса фрактальности по строкам и столбцам приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 следует, что для области A и ее подобласти B харакТаблица 2 Средние значения индекса фрактальности для кристалла молочно-белого сильвина [The mean values of the fractal index for a milk-white sylvite crystal] Region A, rows 0.11 Region A, cols Region B, rows Region B, cols 0.60 0.17 0.28 487 А п т у к о в В. Н., М и т и н В. Ю. терно неустойчивое фрактальное поведение, зависящее от направления. Для столбцов величины индекса фрактальности близки к нулю, а для строк они изменяются в широком диапазоне 0÷0.4. Таким образом, фрактальное поведение поверхности изучаемых кристаллов на двух масштабных уровнях обладает некоторыми чертами сходства (малые значения индекса фрактальности для строк, более высокие и неустойчивые для столбцов). 4.2. Фрактальные свойства в микродиапазоне. В табл. 3 приведены значения индекса фрактальности, вычисленные на основе экспериментальных данных, полученных на установке NanoTest-600 для различных масштабных уровней в микродиапазоне. Таблица 3 Зависимость индекса фрактальности поверхности кристаллов молочно-белого сильвина от масштаба в микродиапазоне [The dependence of fractal index of milk-white sylvite crystal surface on the scale in microrange] Step, h Line 1 Line 2 Line 3 Line 4 0.34 µm 0.68 µm 0.10 0.11 0.07 0.07 0.11 0.11 0.11 0.10 Из данных табл. 3 следует, что в исследуемом диапазоне фрактальные свойства поверхности кристаллов молочно-белого сильвина практически не изменяются, с ростом шага наблюдается лишь незначительное повышение индекса фрактальности. Все значения индекса фрактальности попадают в интервал 0.06÷0.16. В нанодиапазоне (табл. 1) для поверхности кристаллов молочно-белого сильвина средние значения индекса фрактальности немного выше (0.17 для строк, 0.20 для столбцов). 5. Мультифрактальные свойства кристаллов соляных пород. Для каждого из рассматриваемых кристаллов выбран одномерный ряд, для которого рассчитаны значения Rq при q = 1, q = 2, q = 5. Результаты вычислений приведены в табл. 4. Таблица 4 Средние значения индекса фрактальности Rq для рассматриваемых кристаллов [The mean values of the fractal index Rq for the crystals under consideration] Milk-white sylvite Red sylvite Halite q=1 q=2 q=5 q=1 q=2 q=5 q=1 q=2 q=5 1.16 1.41 1.65 1.19 1.38 1.65 1.23 1.32 1.41 Для всех кристаллов значения Rq значительно увеличиваются с ростом q, таким образом, их поверхность обладает мультифрактальными свойствами. Для кристалла перистого галита их степень выраженности меньше, чем для остальных образцов. Значения Rq при q = 2 и q = 5 для кристалла галита ниже, чем для кристаллов сильвина, несмотря на то, что индекс фрактальности (при q = 1) для поверхности перистого галита ниже. Относительные отклонения значений Rq от индекса фрактальности для рассматриваемых кристаллов при q = 2 составляют 21.5 % (для молочного-белого сильвина), 488 Фрактальные и механические свойства кристаллов сильвина и галита в микро- и нанодиапазоне 16 % (для красного сильвина) и 7.3 % (для перистого галита); при q = 5 соответственно 42.2 %, 38.7 %, 14.6 %. Для участков областей A и B мультифрактальное поведение изменяется в различных частях поверхности кристаллов. Для некоторых линий мультифрактальные свойства практически не проявляются, для других могут быть значительны. Например, для строк области B существует диапазон, в котором значения обобщенных размерностей, в частности R2 , возрастают скачкообразно, а вне этого диапазона они остаются низкими. В области A характер мультифрактального поведения остается неоднозначным. Ранее в работе [23] был проведен мультифрактальный анализ аналогичных кристаллов соляных пород на основе метода клеточного покрытия, где также было установлено наличие слабовыраженных мультифрактальных свойств в особенности для неоднородных областей кристаллов, индекс фрактальности которых значительно изменяется в пределах исследуемого участка или зависит от направления. 6. Твердость кристаллов соляных пород и ее корреляция с индексом фрактальности. Твердость кристаллов соляных пород определялась на основе данных индентирования по формуле H=k P , L2 где P - прикладываемое усилие, L - глубина проникания кантилевера в образец, константа k = 0.18 получена путем моделирования реальной геометрии кантилевера и нахождения площади поверхности отпечатка с помощью разработанной программы NanoSearch H&E. Среднее значение твердости по 25-ти индентированиям при L = 60 нм для молочно-белого сильвина дает значение 3.34 ГПа, а для красного сильвина - 2.38 ГПа. Для всех исследуемых кристаллов обнаружены размерные эффекты: твердость убывает с увеличением глубины индентирования вследствие размерного эффекта [24, 25]. Графики зависимости твердости от глубины индентирования для одной из силовых линий кристаллов молочно-белого сильвина и красного сильвина приведены на рис. 6. Вычислены средние значения твердости по пяти вертикальным линиям и пяти горизонтальным линиям, проходящим через точки индентирования и им поставлены в соответствие значения индекса фрактальности соответствующих одномерных рядов. Результаты приведены в табл. 5. Рис. 6. Зависимость твердости от глубины индентирования [Figure 6. Dependence of hardness on depth of indendation] 489 А п т у к о в В. Н., М и т и н В. Ю. Таблица 5 Средние значения твердости H и индекса фрактальности µ для кристаллов сильвина [The mean values of the hardness J and the fractal index µ for the sylvite crystals] Milk-white sylvite Vertical Vertical Vertical Vertical Vertical line line line line line 1 2 3 4 5 H, GPa µ 3.02 3.03 2.96 3.78 3.92 0.20 0.22 0.25 0.21 0.14 Red sylvite Horizontal Horizontal Horizontal Horizontal Horizontal line line line line line 1 2 3 4 5 H, GPa µ 3.10 3.30 3.48 3.42 3.43 0.20 0.16 0.20 0.22 0.16 Таблица 6 Средние значения модуля упругости E (ГПа) для кристалла молочно-белого сильвина [The mean values of the elastic modulus (E, GPa) for the milk-white sylvite crystal] Vertical Vertical Vertical Vertical Vertical line line line line line 1 2 3 4 5 25.05 25.42 25.34 25.79 25.57 Horizontal Horizontal Horizontal Horizontal Horizontal line line line line line 1 2 3 4 5 23.97 23.86 26.66 24.53 28.14 Коэффициент линейной корреляции между твердостью и индексом фрактальности равен (-0.57). Таким образом, для кристаллов молочно-белого сильвина обнаружена обратная зависимость между твердостью и фрактальной размерностью. Аналогичный вывод ранее был сделан для искусственных кристаллов поваренной соли. 7. Модуль упругости кристаллов соляных пород и его корреляция с индексом фрактальности. Значение эффективного модуля упругости для кристаллов молочно-белого сильвина вычислялось по авторской методике, описанной в статьях [14, 15]. Значение коэффициента Пуассона полагалось равным 0.4. Для кристалла молочно-белого сильвина были получены следующие результаты (см. табл. 6). Таким образом, величины модуля упругости в различных участках кристалла являются близкими. Значение коэффициента корреляции между модулем упругости и индексом фрактальности составляет (-0.19), следовательно, корреляция между этими параметрами практически отсутствует. В связи с близостью получаемых значений E и µ окончательный вывод о взаимосвязи фрактальных и механических параметров может быть получен на основе большой совокупности опытов. Заключение. Исследование фрактальных и механических свойств кристаллов соляных пород на основе построенных математических моделей с использованием разработанного комплекса программ привело к следующим основным результатам. Численный метод минимального покрытия является эффективным для изучения фрактальных свойств кристаллов, обладает высокой скоростью сходимости. Значения фрактальной размерности одномерных срезов поверхности изучаемых кристаллов обычно не превышают 0.3 и проявляют зависимость от направления (более выраженные эффекты анизотропии отмечены для перистого галита). Исследованные профилограммы также обладают мультифрактальными свойствами. Фрактальное пове490 Фрактальные и механические свойства кристаллов сильвина и галита в микро- и нанодиапазоне дение рядов микрорельефа на разных масштабных уровнях является самоподобным. Оценочные значения микротвердости при L = 60 нм расположены в диапазоне 2÷4 ГПа, для всех кристаллов наблюдаются размерные эффекты (с ростом глубины индентирования уменьшается твердость). Для кристаллов молочно-белого сильвина получена обратная корреляция между твердостью и индексом фрактальности. Корреляция между индексом фрактальности и модулем упругости практически отсутствует. Конкурирующие интересы. Мы не имеем конкурирующих интересов. Авторский вклад и ответственность. Все авторы принимали участие в разработке концепции статьи и в написании рукописи. Авторы несут полную ответственность за предоставление окончательной рукописи в печать. Окончательная версия рукописи была одобрена всеми авторами. Финансирование. Исследование выполнялось без финансирования. Благодарности. Авторы выражают искреннюю благодарность сотрудникам кафедры МСС и ВТ ПГНИУ И. А. Морозову, А. П. Скачкову и В. Н. Солодько за помощь в проведении экспериментальных работ.

About the authors

Valery N Aptukov

Perm State National Research University

Email: aptukov@psu.ru
Dr. Tech. Sci., Professor; Head of Department; Dept. of Fundamental Mathematics 15, Bukireva st., Perm, 614000, Russian Federation

Victor Yu Mitin

Perm State National Research University

Email: victormitin@ya.ru
Assistant; Dept. of Fundamental Mathematics 15, Bukireva st., Perm, 614000, Russian Federation

References

Supplementary files