Influence of density of dislocations in Ni and Fe on kinetics of anode process in chloride electrolyte

Abstract

Influence of density of dislocations in Ni and Fe on kinetics of anode process in chloride electrolyte was studied. To create the increased density of dislocation this material was deformed by 15 %. It was discovered that the density of anode current increases several times with the increase of the density of dislocation. It was observed that the unevenness of dissolution of Ni anode increases with the increase of the density of dislocations in it.

Full Text

Введение. Во время исследования кинетики электрохимических процессов обычно не указывают структуру электродов с точки зрения наличия в них дефектов кристаллической решётки. Однако достаточно хорошо известно, что в областях, в которых дислокации выходят на поверхность электродов, электрохимические процессы протекают более активно [1]. Вместе с тем в литературе практически отсутствуют экспериментальные данные о количественном влиянии плотности дислокаций в электродах на кинетику электрохимических процессов. В работе [2] приведены такие результаты для медных электродов, находящихся в сернокислом электролите. Однако по ряду соображений следует, что для электродов из подгруппы железа это влияние будет более сильным. Растворение анода — сложный, многостадийный процесс. Очевидно, что дислокации должны влиять только на те процессы, которые происходят непосредственно на аноде. Электролит имеет аморфную структуру, и вряд ли его структура меняется вблизи выхода дислокации на поверхность анода. Поэтому дислокации должны сильно влиять на кинетику анодного растворения тех металлов, у которых затруднен отрыв ионов от кристаллической решетки при его переходе из анода в электролит, то есть у металлов с минимальным током обмена, например, у металлов подгруппы железа. Данное предположение было экспериментально проверено на железе и на никеле. Методика эксперимента. В качестве железных анодов использовалась сталь 10, для никелевых применялся технически чистый никель (99,99 % Ni). Использовался электролит, содержащий 0,5 М H2 SO4 и 0,5 М NaCl. Эксперименты с использованием никелевых и железных анодов проводились следующим образом. В электролитическую ячейку помещались один катод и два анода, по которым одновременно протекали токи: один анод с высокой плотностью дефектов кристаллической решётки, другой — с низкой. В качестве первого типа анодов использовались железо или никель, продеформированные на 15 %. В качестве анодов 208 Влияние плотности дислокаций в никеле и железе на кинетику анодного процесса . . . с низкой плотностью дефектов решётки применялись образцы, отожжённые при температуре 800 ℃ в вакууме в течение 0,5 ч. Оба анода имели одинаковый потенциал, который измерялся с помощью хлорсеребряного электрода. Ток каждого анода измерялся отдельным амперметром. Для того чтобы растравливание анода не сильно меняло их площадь в процессе эксперимента, выдержка на каждом режиме составляла примерно одну минуту. Плотность дислокаций в металлах измерялась рентгенографическим методом по уширению дифракционных линий [3]. Результаты экспериментов и их обсуждение. Результаты экспериментов представлены в табл. 1 и 2 для никеля и железа соответственно. Потенциалы анодов приведены по водородной шкале. Из приведенных данных видно, что плотность дислокаций достаточно сильно влияет на плотность анодного тока, который может меняться в несколько раз. Это подтверждает предположение, что в группе железа дефекты решётки влияют на плотность анодного тока сильнее, чем в меди. Следует отметить, что в экспериментальных работах Таблица 1 очень редко в деталях указы- Значения плотности анодного тока в никеле при различвают структуру электродов, ной плотности дислокаций в никелевом аноде участвующих в электрохиПлотность анодного тока, А/см2 Потенмических процессах. Обычно Плотность дислокаПлотность дислокациал это делается при использоций в аноде 109 см−2 ций в аноде 1010 см−2 анода, В вании монокристаллических 0,4 · 10−3 1,5 · 10−3 0,23 электродов. Часто об этой 1,5 · 10−3 4,5 · 10−3 0,24 структуре ничего не сообща10 · 10−3 0,25 5 · 10−3 ется. Однако из данных, приведенных в настоящей стаТаблица 2 тье, следует, что при изуЗначения плотности анодного тока в железе (сталь 10) чении электродной кинетипри различной плотности дислокаций в железном аноде ки крайне желательно сообПлотность анодного тока, А/см2 Потенщать информацию о струкПлотность дислокаПлотность дислокациал туре электродов, участвуюций в аноде 1010 см−2 анода, В ций в аноде 109 см−2 щих в электрохимических 0,05 · 10−3 0,1 · 10−3 −0,15 процессах. 9 · 10−3 −0,06 1 · 10−3 В никеле помимо коли20 · 10−3 0,07 5 · 10−3 чественного влияния плотности дислокаций на электрохимический процесс было замечено и качественное влияние. Если электролиз проводить более 0,5 ч, то становилось заметным следующее обстоятельство. Отожженный никелевый анод растравливался достаточно равномерно по всей площади электрода. А у деформированного никелевого анода этот процесс протекал крайне неоднородно. На поверхности электрода были видны области, где глубина, на которую растворился никелевый анод, в разы превышала среднюю величину. Скорее всего, это связано с тем, что пластическая деформация часто протекает крайне неравномерно, а это приводит к неравномерному распределению дефектов кристаллической решетки в образце, следствием чего и является неравномерное растворение никелевого анода. Отжиг приводит к уменьшению плотности дислокаций и к их более равномерному распределению в никелевом образце, что и обуславливает выравнивание скорости электрохимического процесса вдоль поверхности анода. Выводы. Таким образом, экспериментально установлено влияние плотности дислокаций в медном аноде на кинетику анодного процесса в сернокислом электролите и зависимость плотности анодных токов на никелевых и железных анодах в кислом хлоридном электролите от дефектной структуры этих анодов. Во всех случаях возрастание плотности дислокаций в материалах электродов приводит к росту анодного тока.