Wastewater production of ethylenediamine and the assessment of their toxicity by phytotesting

Abstract


This paper discusses occurrence of toxic wastewater from the production of ethylenediamine by aminating 1,2-dichloroethane with ammonia. It is shown that wastewater from ethylenediamine production is formed at the stages of evaporation of ethylenediamine dihydrochloride and rectification of a mixture of amines obtained as a result of evaporation. In the first case, the wastewater contains a saturated NaCl solution with a content of 1 ÷ 2% polyethylene polyamines, and in the second case, the drain contains a solution containing about 1% of ethylenediamine and about 2% of ammonia. To study the toxicity of these wastewater, watercress of Zabava and Krupnolistovoy varieties were used. The assessment of toxic properties of wastewater was carried out according to such values as seed germination, the average length of seedlings and the dry weight of seedlings. It is revealed that the studied drains have an acute toxic effect on the watercress of both varieties. It is shown that the regression equations obtained for the dry weight of seedlings and seed germination, in contrast to the length of the seedlings, do not adequately describe the experimental results and cannot be used to determine the safe multiplicity of breeding. The safe multiplicity of breeding, calculated using the average length of seedlings, ranges from 489,1 to 892,9 for various drains and watercress varieties. It is shown that the most toxic is the runoff containing a saturated NaCl solution with a content of 1 ÷ 2% of polyethylene polyamines Zabava is the most sensitive to the degree of toxicity of runoff.

Благодаря своим уникальным свойствам этилендиамин (ЭДА) нашел употребление в различных областях. С использованием ЭДА получают антиокислительные присадки к моторным маслам, стабилизаторы латексов, фунгициды, пластификаторы и так далее [1-3]. Синтез ЭДА осуществляется при взаимодействии 1,2-дихлорэтана с аммиаком [4-7]. В результате синтеза образуется дигидрохлорид этилендиамина: Как показано в работах [6; 7], реакция дихлорэтана и аммиака протекает в 20 ÷ 70% водном растворе. При этом необходимо соблюдение следующих параметров: температура процесса около 180° С, давление изменяется от 0,8 до 7 МПа, мольное отношение дихлорэтана к аммиаку - 1:2 ÷ 6,4. Для выделения этилендиамина дигидрохлорид разрушают гидроксидом натрия: В результате образуется водный раствор, в состав которого входят этилендиамин, полиэтиленполиамины и хлорид натрия. Далее этот раствор поступает на выпарку и ректификацию [7]. Выпарка приводит к образованию газообразного аммиака, раствора аминов и насыщенного раствора поваренной соли с содержанием 1 ÷ 2% полиэтиленполиаминов. Газообразный аммиак применяют для получения водного раствора, используемого в процессе аминирования. Раствор аминов для их разделения подвергается ректификации. При ректификации в верхней части колонны образуется водная фракция, содержащая до 1% этилендиамина и до 2% аммиака. В первом случае образуется сток, который содержит насыщенный раствор поваренной соли с примесью полиэтиленполиаминов. Во втором случае это сток, содержащий этилендиамин и аммиак. Производство 1 т этилендиамина сопровождается образованием до 3 м³ стока со стадии выпарки и до 14 м³ стока со стадии ректификации. Концентрация аминов, аммиака и поваренной соли в указанных стоках намного больше их предельно-допустимых концентраций. Целью исследований является оценка токсичности стоков и степени их разбавления перед сбросом. Токсичность сточных вод определяли фитотестированием, применив в качестве фитоэкоиндикаторов 2 сорта кресс-салата [8-16]. Опыты проводили согласно методике [17]. Нами представлены результаты исследований токсичности сточной воды, образующейся в верхней части ректификационной колонны и содержащей этилендиамин и аммиак, а также сточной воды, образующейся на стадии выпарки и содержащей насыщенный раствор NaCl и полиэтиленполиамины. Материал и методы исследования Анализ токсичности сточных вод производства этилендиамина проводили с двумя стоками. Первый сток содержал 1% этилендиамина и 2% аммиака. Второй сток содержал насыщенный раствор NaCl с 2% полиэтиленполиаминов. В роли фитоэкоиндикаторов применяли кресс-салат сортов Крупнолистовой и Забава. Опыты осуществляли таким образом. На фильтровальную бумагу, помещенную в чашки Петри и смоченную 5 мл испытуемого раствора, укладывали по 30 семян растения. Анализируемый раствор представлял собой неразбавленную сточную воду и сточную воду, разведенную в 2, 4, 8, 16, 32, 64, 128, 256, 512 и 1024 раза. В контрольной пробе фильтровальную бумагу смачивали дистиллированной водой. Каждый опыт проводился в 3-кратной повторности. По истечении восьми суток измеряли всхожесть семян, сухой вес и длину проростков кресс-салата [17]. Относительную погрешность измерений определяли по результатам каждого опыта. При этом доверительная вероятность составляла 95%. Согласно методике [17; 18], для получения зависимости исследуемых параметров от степени разведения применяли уравнение линейной регрессии. Результаты экспериментов и их обсуждение Влияние кратности разведения сточной воды на всхожесть семян представлено в таблицах 1 (сорт Забава) и 2 (сорт Крупнолистовой). Таблица 1 - Влияние кратности разведения сточной воды на всхожесть семян кресс-салата сорта Забава Разведение Сток, содержащий NaCl + ПЭПА Сток, содержащий NH3 + ЭДА Всхожесть, % Погрешность, % Всхожесть, % Погрешность, % 16 32,3 19,5 42,7 23,6 32 84,5 11,2 95,4 5,1 64 88,8 3,5 98,8 4,8 128 97,9 7,4 96,7 14,9 256 97,6 7,5 94,3 10,3 512 92,4 15,3 95,6 5,2 1024 98,8 3,4 - - Контроль 93,5 22,2 94,5 13,5 Таблица 2 - Влияние кратности разведения сточной воды на всхожесть семян кресс-салата сорта Крупнолистовой Разведение Сток, содержащий NaCl + ПЭПА Сток, содержащий NH3 + ЭДА Всхожесть, % Погрешность, % Всхожесть, % Погрешность, % 16 29,7 18,7 30,0 65,5 32 89,9 17,9 92,2 32,4 64 90,0 6,8 95,5 13,2 128 94,5 7,6 87,8 19,6 256 93,3 11,4 84,4 49,4 512 92,2 7,7 88,9 14,2 1024 94,2 25,2 - - Контроль 93,6 11,4 93,3 15,4 Прорастание семян начинается с 16-кратного разведения сточной воды. При этом всхожесть колеблется от 29,7% до 40,6% при 16-кратном разведении стока. Дальнейшее разведение сточной воды приводит к увеличению значения всхожести семян до величины 98,9%. Однако, начиная с 32-кратного разведения, зависимости величины всхожести семян от степени разведения стока не наблюдается. Это является справедливым как для сорта Забава, так и для сорта Крупнолистовой. Величины погрешности в определении всхожести семян кресс-салата обоих сортов колеблются в широких пределах от 3,4% до 65,5%. Следует отметить, что значения всхожести семян в случае контрольной пробы как для сточной воды, содержащей NH3 + ЭДА, так и для стока, содержащего NaCl + ПЭПА, отличаются друг от друга не более чем на 1,2%. Это свидетельствует о достаточно хорошем воспроизведении результатов, полученных в идентичных условиях. Для оценки возможности использования экспериментальных результатов всхожести семян при определении безопасной кратности разбавления стока рассчитали уравнения регрессии зависимости всхожести семян от степени разведения. В соответствии с методикой [17; 18] для обработки экспериментальных результатов использовали уравнение линейной регрессии. При этом рассчитывали коэффициенты корреляции между экспериментальными результатами и уравнениями, полученными для их описания. Уравнения регрессии и коэффициенты корреляции приведены в табл. 3. Таблица 3 - Уравнения регрессии и коэффициенты корреляции зависимости всхожести семян от степени разведения Сток Сорт Забава Сорт Крупнолистовой Уравнение регрессии Коэффициент корреляции Уравнение регрессии Коэффициент корреляции NH3 + ЭДА У = 96,63 - 0,003∙Х 0,212 У = 72,15 + 0,049∙Х 0,347 NaCl + ПЭПА У = 90,40 + 0,008∙Х 0,465 У = 92,71 - 0,005∙Х 0,288 Примечание. У - всхожесть семян, %; Х - кратность разбавления. Известно [18], что критические значения выборочного коэффициента корреляции при доверительной вероятности 95% для 18 опытов (сток NH3 + ЭДА) равны 0,468, а для 21 опыта (сток NaCl + ПЭПА) - 0,433. Анализ полученных результатов показывает, что коэффициенты корреляции лежат в пределах от 0,212 до 0,465. Это указывает на то, что уравнения регрессии зависимостей всхожести семян для обоих сортов кресс-салата от степени разведения описывают экспериментальные данные не достоверно. Таким образом, использование зависимости всхожести семян кресс-салатов от кратности разбавления не позволяет достоверно определить безопасную степень разбавления для обоих стоков. В табл. 4 и 5 приведена средняя длина проростков семян кресс-салатов при различных степенях разведения сточной воды для каждого параллельного опыта. Минимальная длина проростков кресс-салатов равна 6,12 мм и наблюдается при кратности разведения стока равной 16. Максимальная длина проростков кресс-салата составляет величину 115,61 мм и наблюдается при кратности разведения равной 512. При этом в случае 16-кратного разведения стока имеется явная зависимость длины проростков, как от состава сточной воды, так и от сорта кресс-салата. Так, для стока, содержащего насыщенный раствор NaCl с 2% ПЭПА, средняя длина проростков меньше, чем для стока, содержащего 1% ЭДА и 2% NH3. При этом разница в длине проростков составляет 58,7% для сорта Забава и 41,4% для сорта Крупнолистовой. Погрешность в определении средней длины проростков для всех опытов имеет примерно одинаковые значения и изменяется в пределах от 6,33% до 15,62%. Этот факт свидетельствует о достаточно высокой воспроизводимости данного параметра. Таблица 4 - Зависимость средней длины проростков семян кресс-салата сорта Забава от степени разведения Разведение Сток, содержащий NH3 + ЭДА Сток, содержащий NaCl + ПЭПА Длина, мм Погрешность, % Длина, мм Погрешность, % 16 29,14 30,52 25,68 10,36 12,54 11,48 11,56 13,42 10,25 7,86 12,41 11,25 32 38,21 34,86 41,07 9,43 9,78 13,04 19,16 21,26 24,00 13,78 14,56 21,26 64 77,10 69,86 80,62 13,37 9,88 11,55 56,92 59,93 55,22 8,87 10,62 9,66 128 73,11 80,54 85,27 10,14 7,67 8,35 90,21 76,53 83,33 9,75 12,11 11,04 256 84,82 86,12 89,52 10,03 12,48 10,93 84,70 96,32 99,17 11,17 7,38 8,65 512 85,58 84,74 91,58 10,59 7,73 8,30 97,38 95,84 95,38 11,47 12,39 9,17 1024 - - 98,80 99,13 91,79 8,08 10,56 7,73 Контроль 99,13 97,46 107,56 11,27 10,02 13,21 99,32 102,83 113,93 11,34 10,53 11,17 Таблица 5 - Зависимость средней длины проростков семян кресс-салата сорта Крупнолистовой от степени разведения Разведение Сток, содержащий NH3 + ЭДА Сток, содержащий NaCl + ПЭПА Длина, мм Погрешность, % Длина, мм Погрешность, % 16 11,12 14,40 14,73 14,91 12,59 15,62 6,12 8,31 9,15 10,25 11,67 9,84 32 41,38 43,63 45,89 11,80 10,52 13,05 24,17 22,54 23,33 14,35 12,56 14,88 64 61,74 60,21 62,94 13,05 6,33 9,31 62,82 73,89 70,96 10,42 13,18 16,15 128 65,13 82,19 79,14 15,01 12,71 8,40 80,03 98,07 87,76 7,67 7,49 14,83 256 94,79 89,47 95,03 15,24 16,58 13,47 84,30 96,90 83,93 14,84 11,04 10,06 512 106,59 115,61 108,64 10,39 11,46 15,09 96,11 92,89 97,48 13,23 13,73 11,59 1024 - - 103,62 107,08 91,18 9,87 9,13 9,04 Контроль 102,41 122,53 124,33 9,74 11,01 9,81 103,52 114,96 106,46 11,66 7,62 8,21 В табл. 6 представлены уравнения регрессии и коэффициенты корреляции зависимости средней длины проростков от степени разведения для обоих стоков. Величины коэффициентов корреляции между экспериментальными данными и уравнениями регрессии значительно больше их критических значений [18]. Это указывают на достаточно хорошее соответствие между экспериментальными результатами и уравнениями регрессии, полученными для их описания. Следовательно, уравнения регрессии, приведенные в таблице 6, могут быть использованы для определения безопасной степени разведения. Так, безопасная степень разведения, полученная с использованием сорта Забава, составила 554,8 для сточной воды, содержащей NH3 + ЭДА и 892,9 для стока, содержащего NaCl + ПЭПА. Безопасная степень разведения, полученная с использованием сорта Крупнолистовой, составила 489,1 для сточной воды, содержащей NH3 + ЭДА и 545,8 для стока, содержащего NaCl + ПЭПА. В таблице 7 приведен вес сухих проростков в зависимости от кратности разбавления сточной воды, содержащей NaCl+ПЭПА для каждого параллельного опыта. Сухой вес проростков изменяется от 1,30 мг до 2,15 мг. Погрешность, определенная для усредненных значений сухого веса ростков, в каждом параллельном опыте изменяется от 7,57% до 15,68%, это свидетельствует о неплохой воспроизводимости этого параметра. Но зависимости сухого веса проростков от степени разбавления стока не наблюдается. Уравнения регрессии и коэффициенты корреляции зависимости сухого веса проростков от степени разведения приведены в таблице 8. Таблица 6 - Уравнения регрессии и коэффициенты корреляции зависимости средней длины проростков семян от степени разведения Сток Сорт Забава Сорт Крупнолистовой Уравнение регрессии Коэффициент корреляции Уравнение регрессии Коэффициент корреляции NH3 + ЭДА У = 49,78 + 0,093∙Х 0,686 У = 43,06 + 0,150∙Х 0,876 NaCl + ПЭПА У = 46,43 + 0,066∙Х 0,668 У = 52,67 + 0,102∙Х 0,669 Примечание. У - средняя длина проростка, мм; Х - кратность разбавления. Из таблицы 8 следует, что множители кратности разбавления принимают достаточно низкие значения. Вследствие этого даже при кратности разведения, равной 1000, величины сухого веса проростков изменяются от 0,6% до 5,7%. Это указывает на то, что сухой вес проростков практически не зависит от кратности разбавления стока для обоих сортов кресс-салата. При этом коэффициенты корреляции имеют величины ниже их критических значений [18]. Все это говорит о том, что данные зависимости не могут использоваться для определения безопасной кратности разведения сточной воды. Проведенные исследования показывают острую токсичность сточных вод производства этилендиамина. Всхожесть семян кресс-салатов для обоих сортов наблюдается, начиная с 16-кратного разбавления как для стока, содержащего NH3 + ЭДА, так и для стока, содержащего NaCl + ПЭПА. Полученные результаты констатируют то, что для определения безопасной степени разведения обоих стоков могут использоваться только уравнения регрессии зависимости средней длины проростков от степени разведения. Следует отметить, что сток, содержащий NaCl + ПЭПА, является более токсичным, чем сток содержащий NH3 + ЭДА. При этом кресс-салат сорта Забава оказывается более чувствительным к степени токсичности сточной воды, чем кресс-салат сорта Крупнолистовой. Так, безопасная степень разведения стока, содержащего NH3 + ЭДА, определенная по длине проростков кресс-салата сорта Забава, почти на 12% больше, чем степень разведения, определенная по длине проростков кресс-салата сорта Крупнолистовой. В случае сточной воды, содержащей NaCl + ПЭФПА, аналогичный результат составляет почти 39%. Таблица 7 - Зависимость веса сухих проростков от степени разведения в сточной воде, содержащей NaCl + ПЭПА Разведение Забава Крупнолистовой Вес, мг Погрешность, % Вес, мг Погрешность, % 16 1,98 1,86 2,07 9,25 10,13 8,17 2,15 1,96 2,07 10,03 8,26 9,48 32 1,96 1,76 1,85 8,87 8,28 9,51 1,88 1,94 1,95 10,07 9,01 9,57 64 1,88 1,78 1,73 7,30 8,83 7,76 1,85 1,66 1,74 9,68 7,57 7,98 128 1,48 1,59 1,57 7,53 9,79 8,35 1,52 1,60 1,53 10,43 9,48 9,81 256 1,30 1,38 1,48 13,65 9,79 11,06 1,53 1,64 1,50 10,07 8,66 11,60 512 1,49 1,45 1,41 6,90 8,26 11,77 1,44 1,54 1,49 9,35 11,68 10,23 1024 1,51 1,50 1,58 9,78 9,78 6,75 1,64 1,51 1,45 7,39 10,16 14,32 Контроль 1,04 1,25 1,13 15,68 12,53 15,38 1,41 1,34 1,37 9,09 9,17 10,36 Таблица 8 - Уравнения регрессии и коэффициенты корреляции зависимости сухого веса проростков от степени разведения Сток Сорт Забава Сорт Крупнолистовой Уравнение регрессии Коэффициент корреляции Уравнение регрессии Коэффициент корреляции NaCl + + ПЭПА У = 1,677 + + 0,00001∙Х 0,467 У = 1,733 + + 0,0001∙Х 0,362 Примечание. У - сухой вес проростка, мг; Х - кратность разбавления. В заключение отметим, что сорта кресс-салата Забава и Крупнолистовой могут использоваться для исследования токсичности сточных вод, содержащих различные вещества. Однако для сравнения токсичности стоков, содержащих разные компоненты, необходимо применение одного сорта фитоэкоиндикатора.

Nikolai Alekseevich Bykovsky

Ufa State Petroleum Technological University (Sterlitamak Branch)

candidate of technical sciences, associate professor of Automated and Information Systems Department

Evgeny Abramovich Kantor

Ufa State Petroleum Technological University (Sterlitamak Branch)

doctor of chemical sciences, professor of Physics Department

Lyudmila Nikolaevna Puchkova

Ufa State Petroleum Technological University (Sterlitamak Branch)

candidate of technical sciences, associate professor of General Chemical Technology Department

Nadezhda Nikolaevna Fanakova

Ufa State Petroleum Technological University (Sterlitamak Branch)

candidate of technical sciences, associate professor of Equipment for Petrochemical Plants Department

Vadim Stanislavovich Fanakov

Ufa State Petroleum Technological University (Sterlitamak Branch)

master student of General Chemical Technology Department

  1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Изд. 2-е, пер. и доп. Л.: Химия, 1985. 312 с.
  2. Пат. 2174997. Российская Федерация, МПК C10G 33/04, B01F 17/46. Блок-сополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина в качестве деэмульгатора водонефтяной эмульсии, обладающей защитным эффектом от коррозии, и деэмульгатора на его основе / О.А. Варнавская, Л.К. Хватова, Н.А. Лебедев, В.Н. Хлебников, Б.Р. Фахрутдинов, Д.Х. Сафин, А.И. Чебарева, В.А. Шепелин: заявитель и патентообладатель ОАО «Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии». № 2000132428/ 04; заявл. 26.12.2000; опубл. 20.10.2001. Бюл. № 29.
  3. Левашова В.И., Мудрик Т.П. Бактерицидные реагенты на основе этилендиамина и гидрохлорида пиперилена // Башкирский химический журнал. 2008. Т. 15, № 4. С. 102-104.
  4. Пат. 2114849. Российская Федерация, МПК C07D 487/08. Способ получения триэтилендиамина / Н.В. Тестова, О.Б. Сухова, К.Г. Ионе; заявитель и патентообладатель Конструкторско-технологический институт каталитических и адсорбционных процессов на цеолитах «Цеолит» СО РАН - № 96106959/04; заявл. 09.04.1996; опубл. 10.07.1998.
  5. Пат. 2226189. Российская Федерация, МПК C07C 211/10. Способ получения амина / Н.А. Быковский, Р.Р. Даминев, Р.Н. Фаткуллин, Л.Н. Пучкова; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «Уфимский государственный технический университет» - № 2013136661/04; заявл. 25.08.2013; опубл. 10.01.2015. Бюл. № 1.
  6. Пат. 2537564. Российская Федерация, МПК C07C 209/08, C07C 211/10, C07F 1/461. Способ получения этилендиамина и полиэтиленполиаминов / Р.Н. Загидуллин; заявитель и патентообладатель ЗАО «Каустик» - № 2002128683/04; заявл. 25.10.2002; опубл. 27.03.2004. Бюл. № 9.
  7. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Изд. 4-е, пер. и доп. М.: Химия, 1988. 592 с.
  8. Быковский Н.А., Пучкова Л.Н., Фанакова Н.Н. Исследование токсичности дистиллерной жидкости аммиачно-содового производства различными тест-объектами // Экология и промышленность России. 2015. Т. 19, № 10. С. 48-51.
  9. Даминев Р.Р., Исламутдинова А.А., Шаяхметов А.И. Allium-тест и математическая модель при оценке токсичности циклических аммониевых соединений // Экология урбанизированных территорий. 2012. № 2. С. 80-84.
  10. Биологический контроль окружающей среды: биоиндикация и биотестирование / под ред. О.П. Мелеховой, Е.И. Егоровой. М.: Издательский центр «Академия», 2010. 288 с.
  11. Дмитриев А.И. Биоиндикация. Нижний Новгород: Изд-во Волго-Вят. акад. гос. службы, 1996. 33 с.
  12. Евгеньев М.И. Тест-методы и экология // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 11. С. 29-34.
  13. Олькова А.С. Биотестирование в научно-исследовательской и природоохранной практике России // Успехи современной биологии. 2014. Т. 134, № 6. С. 614-622.
  14. Persoone G. Ecotoxicology and water quality standards. In: rier water quality - ecological assessment and control / eds: P. Newman, A. Piavaux, R. Sweeting. Bruselas: Commission of European Communities, EUR III, 1992. 751 p.
  15. Брагинский Л.П. Биологические тесты как метод индикации токсичности водной среды // Проблемы аналитической химии. Т. 5. М., 1977. С. 27-35.
  16. Брагинский Л.П. Оценка качества вод природных водоемов по токсикологическим показателям // Научные основы контроля качества поверхностных вод по гидробиологическим показателям. Л.: Гидрометеоиздат, 1981. С. 201-206.
  17. ПНД Ф Т 14.1:2:4.19-2013. Биологические методы контроля. Методика определения токсичности питьевых, грунтовых, поверхностных и сточных вод, растворов химических веществ по измерению показателей всхожести, средней длины и среднего сухого веса проростков семян кресс-салата (Lepidium sativum).
  18. Урбах В.Ю. Биометрические методы (статистическая обработка опытных данных в биологии, сельском хозяйстве и медицине). М.: Наука, 1964. 415 с.

Views

Abstract - 3

PDF (Russian) - 2

Cited-By


PlumX

Dimensions

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2019 Bykovsky N.A., Kantor E.A., Puchkova L.N., Fanakova N.N., Fanakov V.S.

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies