The influence of diatomite rock on humus substances of sod-podsolic soil in conditions of agro ecosystems and physical-chemical mechanism of their interaction

Full Text

Введение

Органическая матрица, сосредоточенная в почвенном покрове, является составной и главной частью почвы как обособленного естественно-исторического тела, поскольку определяет его почвенную сущность. Без специфического органического вещества, накапливаемого преимущественно в гумусо-аккумулятивном горизонте, не могут идти почвообразовательные процессы, так же как и, наоборот, – без формирующегося почвенного профиля иного вида органических веществ как гумусовые компоненты образовано быть не может. Различные фракции органической матрицы почв определяют физико-химическое и биохимическое взаимодействие веществ в дневных горизонтах почвенного профиля, которые впоследствии влияют на формирование нижележащих генетических слоев за счет элювиально-иллювиальных и иных потоков [1–3].

Совместно с минералами илистой и коллоидной фракций специфическое органическое вещество определяет реакционно-активную часть почвы, формирует емкость поглощения и образует активные ионно-обменные центры – высокомолекулярные соединения мицеллярного строения. В составе почвенного органического пула обнаружено более 30 гидролазных и оксидоредуктазных ферментов, резерват которых участвует в системе «синтез-трансформация-закрепление-распад» собственно гумусовых кислот, а также в биохимической деградации минеральной фазы почвы. За счет активной способности к ионному обмену органическая составляющая почв принимает участие в ионообменных процессах на границе «твердая фаза-почвенный раствор». Кроме того, вследствие большой удельной поверхности гумусовых частиц (более 500 м²) и удержанию кислотных и основных катионов в диффузном слое мицелл гуминовых и фульвокислот органическое вещество принимает участие в формировании кислотно-основной буферности почв, что является одним из значимых критериев при оценке устойчивости экосистем [4–6].

Все указанные и иные свойства органического вещества почвы определяют свойства ее потенциального и эффективного плодородия (в том числе мобильный фонд элементов фитоценотического питания, оструктуренность и аэрированность дневных горизонтов, нейтральная реакция среды), а также базисные химические и физико-химические функции почвенного покрова биогеоценоза (в том числе катализ и ингибирование биохимических и иных процессов, депонирование влаги, адсорбция и десорбция реакционно-активных веществ, агрегация вещества для жизнеобеспечения микроорганизмов).

Значение органической составляющей в почвах невозможно переоценить ни в плане агрономического почвоведения (почва как главное средство производства сельскохозяйственной продукции), ни в части биосферологии (почва как единственный резерват специфических веществ, условий и энергии, необходимых для обеспечения замкнутости большого геологического и малого биологического потоков материи и, как следствие, для формирования устойчивости наземных экосистем). В связи с этим одной из стратегически значимых направлений развития современных агроэкосистем должно явиться активное сохранение органического вещества в пахотных землях и его стабилизация за счет агрохимических, мелиоративных и иных приемов [7; 8].

Современное управление отечественными агроэкосистемами зачастую не способно обеспечить сельскохозяйственные земли необходимым количеством органических удобрений и известковых мелиорантов, по сути являющихся единственными агентами удержания естественного органического вещества почвенного покрова от деградации [5; 9–11]. Вследствие таких тенденций одним из приоритетных направлений современного развития аграрного комплекса России является поиск и апробация альтернативных веществ, которые способствовали бы длительной стабилизации свойств почв и повышению показателей их плодородия. К таковым относятся полифункциональные природные материалы – породы диатомового и цеолитового ряда, а также некоторые глины, являющиеся носителями высоких концентраций специфических активных кремниевых соединений. Ряд исследователей отмечают [12–18], что применение данных веществ в агроэкосистемах в качестве мелиорантов пролонгированного действия способствует нейтрализации избыточной кислотности почвы, усилению ее кислотно-основной буферности, пополнению биогенными элементами питания для агрофитоценозов, снижению подвижности ряда экотоксикантов и повышению физиологической устойчивости растений к фитопатогенам.

Одним из нераскрытых аспектов в данной теме остается вопрос о взаимодействии вещества рассматриваемых материалов с органической частью почвы. Поскольку, как было указано выше, органическая составляющая почвенного покрова агроэкосистем определяет большинство его биогеоценотических и экологических функций, решение данных вопросов позволит, с одной стороны, дополнить теорию о химии возможных механизмов органо-минерального взаимодействия неорганического вещества (в т.ч. почвообразующей породы) с органической матрицей почвы, а, с другой стороны, предложить агропромышленному сектору способ оптимизации и повышения стабильности почвенного плодородия в агроэкосистемах, что, как известно [19; 20], является одним из приоритетных вопросов охраны почв.

Целью работы явилось изучение влияния диатомита на статус гумусовых веществ в илово-коллоидной фракции дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы на основе ИК-спектрального анализа с последующим определением потенциала стабилизации почвенного органического вещества и выявления возможного механизма органо-минерального взаимодействия в системе «почва-порода».

Объектами исследования являлись дерново-подзолистая легкосуглинистая почва, сформированная в условиях Нижегородской области, и диатомит Инзенского месторождения (г. Инза, Ульяновская область).

Почва опытного поля дерново-подзолистая среднедерновая неглубокооподзоленная неоглеенная легкосуглинистая, сформированная на покровном суглинке; по КиДПР [21] – тип дерново-элювозем типичный: AY-EL-BEL-BT-D (C), по WRB – Umbric ALBELUVISOLS [22]. На момент закладки опыта почва характеризовалась низким содержанием гумуса (1,2%), среднекислой реакцией среды (4,8 ед. pH_KCl), а также средней обеспеченностью подвижными формами фосфора (86 мг/кг), калия (110 мг/кг) и кремния (16 и 213 мг/кг).

Диатомит представляет собой рыхлую осадочную пористую породу органогенного генезиса, образованную из реликтовых остатков диатомовых водорослей [23]. По минералогическому составу порода сложена в основном опал-кристобалитовыми конкрециями, которые представляют собой неокристаллизованный оксид кремния различной степени гидратированности (SiO₂ ∙ nH₂O). Некоторые химические свойства Инзенского диатомита представлены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Обобщенный химический состав диатомовой породы Инзенского месторождения [24]

Форма соединения в породе	Ионообменная емкость, мг-экв./100 г	Элемент в оксидной форме, % на абс.-сух. вещество
		SiO₂	P₂O₅	K₂O	CaO	MgO
– валовая форма, %	80	83,1	0,05	1,25	0,52	0,48
– подвижная форма, мг/кг		12200	37	350	10	39

 

Ряд исследователей указывают [13; 15; 16; 24] на активную биохимическую минерализацию вещества диатомитов в почвах, особенно – в почвах кислого ряда, и, как следствие, активное участие в формировании свойств эффективного плодородия и агроэкологической устойчивости агроэкосистем.

Материалы и методика исследований

Опыт был заложен в 2014 году на одном из полей ООО «Элитхоз», расположенном в Борском муниципальном районе Нижегородской области. В эксперименте изучали диатомовую породу, которую вносили в почву в летний сезон 2014 года в дозах 3, 6 и 12 т/га. Осенью на делянки высевалась озимая пшеница (Московская 39), продуктивность которой учитывали в 2015 г. В 2016 г. на этих же делянках выращивали ячмень (Велес), в 2017 г. – горох посевной (Чишминский 95). Исследование представляло собой 4-вариантный микрополевой опыт (Контроль, Д₁, Д₂ и Д₃) с учетной площадью делянки 1 м², их рандомизированным расположением и 4-кратной повторностью.

Почвенные образцы отбирали ежегодно в дни учета урожая сельскохозяйственных культур: из 5 точек с делянки, объединенные в 1 образец. Далее образцы высушивали и анализировали на ряд показателей, среди которых учитывались свойства, описывающие состояние функциональных химических связей, возникших при взаимодействии почвы с веществом диатомовой породы. Из почвенных образцов выделяли илово-коллоидную фракцию (<0,001 мм) методом пипетки (вариант Н.А. Качинского) [25], которую впоследствии высушивали, растирали в агатовой ступке и анализировали на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 2201 (ООО «Инфраспек», Россия) в диапазоне частот 400–4000 см⁻¹ с использованием предметных стекол из бромида калия (KBr). Качественная оценка функционального состава илово-коллоидной фракции проводилась по общепринятым справочникам и публикациям [26–28]. Также в образцах почвы определяли содержание гумуса по методике Тюрина (ГОСТ 26213-91) спектрофотометрическим способом на спектрофотометре ПЭ-5400ВИ (ООО «Экросхим», Россия) [25].

Исследование проведено на базе научно-образовательного центра «Химия молекул и материалов» и Эколого-аналитической лаборатории мониторинга и защиты окружающей среды Мининского университета в период 2014–2017 гг. Статистическую обработку результатов исследований выполняли по Б.А. Доспехову [29] методом дисперсионного анализа с использованием программного пакета Microsoft Office Excel 2007.

Результаты исследований и их обсуждение

Инфракрасная спектроскопия является одним из классических фундаментальных методов исследования органических и минеральных веществ, в том числе в образцах почв. При использовании в почвоведении данный метод позволяет установить качественное присутствие важнейших атомных групп и типов химических связей в гумусовых веществах, идентифицировать отдельные индивидуальные соединения, изучить механизмы органо-минерального взаимодействия, адсорбцию и десорбцию почвенной влаги, а также определять присутствие тех или иных минералов в твердой фазе почвы [26].

Известно, что илистая и коллоидная фракции почвы состоят преимущественно из специфического органического вещества (гумусовые компоненты), а также из высокодисперсных вторичных минералов. Данные фракции имеют определяющее значение в формировании почвенного плодородия, поскольку они обладают высокой поглотительной способностью (определяют состав почвенно-поглощающего комплекса), участвуют в структурообразовании, а также содержат подвижные формы элементов азотного и зольного питания растений [27; 30; 31].

Данные таблицы 2 отражают качественный анализ и интенсивность зафиксированных инфракрасных спектров илово-коллоидной фракции, выделенной из дерново-подзолистой почвы, подверженной воздействию диатомовой породы; на рисунке 1 представлена спектральная картина одного из проанализированных образцов.

 

 

Рисунок 1 – Пример ИК-спектров илово-коллоидной фракции гумусовых веществ дерново-подзолистой почвы, обработанной диатомитом (вар-т Д₁, 3 т/га)

 

ИК-анализ илово-коллоидной составляющей почвы показал наличие кремнийсодержащих органо-минеральных комплексов в исследуемых образцах. Прежде всего, спектры инфракрасного поглощения указывают на наличе органической составляющей в почве, а именно гуминовых кислот (3000–3400 см⁻¹ – сильная полоса). Взаимодействие диатомита с почвенной органической матрицей привело в появлению органосиланов R_nSiH₄₋_n (930 см⁻¹ – слабая полоса), кремнийорганических бескислородных Si-CH₃ (1253 см⁻¹ – слабая полоса) и кислородосодержащих соединений Si-O-CH₃ (1110 см⁻¹), а также силоксановых связей Si-O-Si (570 см⁻¹ – слабая полоса). Данные явления прямым образом указывают на формирование кремнийсодержащих органо-минеральных комплексов в илово-коллоидной фракции и на участие кремния в их образовании.

Также в образцах почвы, обработанной диатомовой породой, было обнаружено присутствие сопряженных колец гетероциклов (1219 см⁻¹, 1550 см⁻¹ – сильные полосы) и наличие группировок P-OH и -COOH (2750–1750 см⁻¹ – отступ). В образцах были идентифицированы двойные пики поглощения в области 450 см⁻¹ и 478 см⁻¹, которые, по-видимому, указывают на минеральную составляющую почвенных коллоидов.

 

Таблица 2 – Полосы поглощения ИК-спектров илово-коллоидной фракции дерново-подзолистой почвы при ее взаимодействии с диатомитом Инзенского месторождения (вар-т Д₁, 3 т/га)

Длина волны, см⁻¹	Интенсивность поглощения	Возможные химические связи (вещества)
450	Слабая полоса	Неорганические вещества
478	Слабая полоса
533	Очень слабая полоса
572	Очень слабая полоса	Si–O–Si
630	Слабая полоса	Алкины
930	Слабая полоса	RnSiH₄₋n (органосиланы)
979	Средняя полоса	HRC=CR’H
1007	Средняя полоса	R–O–O–R (перекиси)
1070	Слабая полоса	Цикло-формы (R₂SiO)₄
1110	Слабая полоса	Si–O–CH₃
1219	Средняя полоса	Пиридины и хинолины (сопряженные кольца)
1253	Средняя полоса	Si–CH₃
1380	Слабая полоса	–CH₂–
1465	Слабая полоса	N–N=O (нитрозамины)
1550	Сильная полоса	Пиридины и хинолины (сопряженные кольца)
2340	Очень слабая полоса (широкая)	P–OH, COOH
2359	Очень слабая полоса	P–OH, COOH
3440	Сильная полоса	–NH₂

 

В таблице 3 показано содержание гумуса в исследуемой почве, подверженной воздействию диатомовой породы. Было выявлено, что в течение 3 лет взаимодействия диатомита с почвой содержание гумуса, как минимум, сохранялось на исходном уровне.

На вариантах с дозами в 6 и 12 т/га (Д₂ и Д₃) содержание специфического органического вещества в почве незначительно повышалось относительно контрольных значений. В среднем за три года наблюдений была установлена стабилизация общего накопления гумусовых компонентов в почве. С учетом того, что исходный диатомит не содержит органических веществ и в эксперименте какие-либо иные органо-содержащие компоненты не участвовали, предполагается, что именно за счет взаимодействия активных кремниевых кислот, образующихся при химической деградации вещества породы в почве, с ее органической матрицей происходит стабилизация гуминовых компонентов в гумусо-аккумулятивном горизонте и, как следствие, их физико-химическое удержание от разрушения. Данная гипотеза подтверждается стабильным уровнем содержания гумуса в почве в течение 3 лет ведения эксперимента.

На основании представленных результатов исследования, с учетом изменений, выявленных в почве на других вариантах заложенного опыта, а также на основании анализа научной литературы [26; 27; 30; 32; 33], гипотетически предполагается один из возможных механизмов физико-химического взаимодействия вещества диатомита с органической частью почвы на уровне илово-коллоидной фракции (рис. 3).

 

Таблица 3 – Динамика содержания гумуса в дерново-подзолистой легкосуглинистой почве в горизонте А_ПАХ в зависимости от дозы диатомовой породы

Вариант	2015 год		2016 год		2017 год		В среднем за 3 года
	гумус, %	± к контр.	гумус, %	± к контр.	гумус, %	± к контр.	гумус, %	± к контр.
Контроль	1,21	–	1,24	–	1,22	–	1,22	–
Д₁	1,22	0,01	1,26	0,02	1,24	0,02	1,24	0,02
Д₂	1,23	0,02	1,27	0,03	1,26	0,04	1,25	0,03
Д₃	1,26	0,05	1,27	0,03	1,26	0,04	1,26	0,04
НСР₀₅		0,04		0,03		0,07		–

 

 

Рисунок 3 – Механизм возможного физико-химического взаимодействия активного вещества диатомита с органической частью илово-коллоидной фракции дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы

 

Минерал подкласса гидроксидов (опал-кристобалит), составляющий основу массы диатомовой породы, может взаимодействовать с гумусовыми веществами почвы по анионному механизму. Основное направление данной реакции объясняется электронными эффектами карбоксильных групп и бензольных колец, имеющихся в коллоидах гумуса. В исходном соединении (органическая матрица почвы) наблюдается смещение электронной плотности к карбонильному атому кислорода (n-, п-сопряжение), что вызывает дополнительную поляризацию связи -OH и, таким образом, возрастает положительный заряд атома водорода, обуславливая его подвижность (наличие кислотных свойств). С другой стороны, влияние гидроксильной группы в бензольном кольце приводит к понижению электронной плотности на атоме углерода в карбоксильной группе.

Подобное влияние дает возможность протекания реакции нуклеофильного замещения группы -OH с образованием более сложных соединений – в рассматриваемом случае происходит замена на аминогруппу и присоединение органосилана к бензольному кольцу через связь C-N. В качестве нуклеофила здесь может выступать реагент, несущий неподеленную электронную пару. Также стоит учесть, что карбоксильная группа в целом проявляет отрицательный индуктивный и мезомерные эффекты по отношению к бензольному кольцу. В последующем анионы гуминовых веществ замещают OH-группы на поверхности минерала. Основу специфической (гумусовой) составляющей почвы являются гуминовые и фульвокислоты, активными центрами которых являются полифенолы, которые и вступают в реакции взаимодействия с кремниевыми веществами.

Предполагается, что органосиланы могут образовываться в почве при взаимодействии кремнийсодержащих соединений с гидролизуемой частью гумуса. Образующиеся в результате реакции взаимодействия органосиланов с породой аминоорганосиланы вступают в реакцию с полифенолами, что приводит к последующему связыванию кремния и формированию дополнительных, в качестве – новых связей на разделе «гумус-порода».

Выводы

Отсутствие в почве необходимого количество реакционно-активных соединений кремния приводит к ускоренной деградации ее специфического органического вещества по причине разрушения органо-минеральных веществ и, как следствие, к снижению агроэкологической устойчивости территории.

В результате проведенных исследований описаны типы химического взаимодействия между активной частью вещества диатомита Инзенского месторождения и илово-коллоидной фракцией дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы. Установлено стабилизирующее воздействие диатомовой породы на содержание гумусовых веществ, выраженное в удержании количества специфического органического вещества на уровне исходной почвы. Это подтверждается тем, что кремний способен полимеризоваться на органоминеральных комплексах (связи -Si-O-Si-), что и способствует сохранению в почве органической части.

На основании ИК-анализа илово-коллоидной составляющей почвы предполагаются исходные реакции взаимодействия гидролизуемой части гуминовых веществ с кремнием с последующим образованием органосиланов, которые впоследствии соединяются с органической матрицей через связь Si-O-CH₃, что подтверждается ИК-спектральным анализом.

About the authors

Andrey Vladimirovich Kozlov

Minin Nizhny Novgorod State Pedagogical University

Email: a_v_kozlov@mail.ru

candidate of biological sciences, associate professor of Ecological Education and Rational Environmental Management Department

Russian Federation, Nizhny Novgorod

Alevtina Khristoforovna Kulikova

Ulyanovsk State Agrarian University named after P.A. Stolypin

Email: agroec@yandex.ru

doctor of agricultural sciences, professor, head of Soil Science, Agrochemistry and Agroecology Department

Russian Federation, Ulyanovsk

Ruslan Ivanovich Rumyantsev

Minin Nizhny Novgorod State Pedagogical University

Author for correspondence.
Email: ruslan.rumyantseff@inbox.ru

master student of Biology, Chemistry and Biological and Chemical Education Department

Russian Federation, Nizhny Novgorod

References

Supplementary files