Doctor of Science; Senior Researcher
д-р. хим. наук; доцент
Researcher
мл. научный сотрудник
Background. The paper is devoted to experimental verification of the possibility of the influence of minor difference between supported nanocatalysts within their carriers’ structure on their functional characteristics, in particular, on the calculated sizes of the active fractions. The oscillatory pattern of CO and hydrogen oxidation, observed in some cases in the presence of platinum metals’ containing nanoparticles, suggests the presence of dissipative structures. It’s known that systems possessed of high complexity (according to Von Neumann), in particular, autocatalytic hypercycles are capable of self-organization. Another sign of such systems’ presence may be a critical influence of minor changes in structure and/or composition on their characteristics. The possibility of such an effect has been verified experimentally: a series of palladium-containing nanocatalysts on activated carbon fibers, differing in particle size distribution, have been synthesized. Carbon fibers obtained from two different precursors were used. Samples from each batch were subjected to reductive treatment with hydrogen at a metered ratio. The boundary sizes of the active fractions are calculated, as well as the activity in the reaction of low-temperature oxidation of CO, at various depths of reduction. Since, for chemically sufficiently inert carbon fibers, a change in the nature of the precursor to the final nanosystems can be considered an insignificant influence factor, a significant effect of such an effect can be considered as confirmation of the hypothesis of the origin of self-organizing systems.Methods. All calculations were made by using MS Office Professional 2013. A series of palladium nanocatalysts on activated carbon fibers “Busofit Carbopon-Activ” with active surface of 1300 m2/g and Mtilon-M with an active surface of 2700 m2/g was prepared; sizes of nanoparticles varied by choosing modes of drying after application solutions with ions Pd2+. The initial reaction rate was measured by gas chromatography from CO concentrations’ decreasing.Results. The calculation of boundary sizes of nanosystems’ active fractions obtained using the Ball Painting Model showed that carbon fibers’ structure has a significant impact on these dimensions. In nanosystems on Carbopone in comparison with nanosystems on Mtilon-M, not only is the activity shifted towards particles with a smaller diameter, but also a significant narrowing of the size range within which nanoparticles retain activity. Recovery leads to a continuous narrowing of this interval, and therefore the total activity becomes lower with increasing content of the recovered phase. The catalysts applied to Mtilon-M are characterized by a wide size distribution, with unusually large particles showing activity.Despite the insignificant differences in the structure of the carrier, the characteristics of nanosystems differ significantly. This suggests that more likely are processes with the formation of autocatalytic hypercycles, otherwise one would expect that particles of the same size would be active regardless of the nature of the carrier.Conclusion. Minor changes in the structure of the carrier matrix lead to significant differences in the characteristics of nanocatalysts - the boundaries of the active fractions are mutually shifted, and the interval of the boundary sizes can be both wide enough and extremely narrow. This is consistent with the hypothesis of the formation of autocatalytic hypercycles, the level of complexity of which suggests that they are self-organizing.Implementation opportunities. High toxicity, lack of color and smell, low adsorption and chemical passivity of CO make it one of the most dangerous toxins. The removal of CO in practice is seriously difficult, and the use of nanocatalysts for life-support and respiration systems is practically non-alternative in this aspect. A reliable method of obtaining self-organizing high-performance nanosystems capable of removing CO under room conditions would be used to clean the atmosphere of closed living spaces - in cars, spaceships, submarines, in industrial workshops, and others. Considering that for almost all other gaseous toxins, with the exception of CO, robust removal systems have been developed, filling this gap will allow creating universal filters for life support systems.Social consequences. Work in this direction can be a solution to a number of social problems, including health safety while in traffic jams, especially for risk groups.Originality/value. Proof of hypercycles’ formation at a high level of complexity capable of further self-organization, and their careful study is of great theoretical importance for understanding the possibilities that open up for non-equilibrium dissipative systems - it is possible that they can be compared with questions about the origin of life and the evolution of hypercycles in nature. The study of the influence of the nature of carbon fiber precursor on the behavior of hypercycles seems rather unexpected, but nevertheless remains fruitful.
Задача. Статья посвящена экспериментальной проверке возможности влияния малых изменений в структуре носителей наночастиц на их функциональные характеристики, в частности, на вычисленные размеры активных фракций нанокатализаторов низкотемпературного окисления СО. Колебательный характер реакции, наблюдаемый в некоторых случаях при окислении СО и водорода в присутствии наночастиц платиновых металлов, позволяет предполагать наличие диссипативных структур. Как известно, обладающие высокой сложностью (по Нейману) системы, в частности, автокаталитические гиперциклы, способны к самоорганизации. Еще одним признаком наличия подобных систем может быть критическое влияние на их характеристики малых изменений в строении и/или составе. Возможность такого влияния проверена экспериментально: синтезированы серии палладийсодержащих нанокатализаторов на активированных углеродных волокнах, отличающихся между собой распределением частиц по размерам. Были использованы углеродные волокна, полученные из двух разных прекурсоров. Образцы из каждой серии были подвержены восстановительной обработке водородом при дозированным соотношении. Вычислены граничные размеры активных фракций, а также активность в реакции низкотемпературного окисления СО, при различной глубине восстановления. Поскольку для химически достаточно инертных углеродных волокон изменение природы прекурсора на конечные наносистемы можно считать незначительным фактором воздействия, значительный эффект такого воздействия можно рассматривать как подтверждение гипотезы о возникновении самоорганизующихся систем. Методы. Расчеты произведены с помощью пакета MS Office Professional 2013. Серия палладийсодержащих нанокатализаторов была приготовлена на активированных углеродных волокнах «Бусофит Карбопон-Актив» с активной поверхностью 1300 м2/г и «Мтилон-М» с активной поверхностью 2700 м2/г; размеры наночастиц варьировались путем подбора режимов сушки послепропитки ионами Pd2+. Начальную скорость реакции определяли газохроматографически по уменьшению концентрации СО.Результаты. Вычисление граничных размеров активных фракций полученных наносистем с помощью Модели покраски шаров показало, что природа носителя оказывает существенное влияние на эти размеры. У наносистем на Карбопоне в сравнении с наносистемами на Мтилоне-М наблюдается не только смещение активности в сторону частиц с меньшим диаметром, но и значительное сужение интервала размеров, в пределах которого наночастицы сохраняют активность. Восстановление приводит к непрерывному сужению этого интервала, и потому суммарная активность становится ниже с повышением содержания восстановленной фазы. Нанесенные на Мтилон-М катализаторы характеризуются широким распределением по размерам, при этом активность проявляют необычайно крупные частицы.Несмотря на несущественные различия в структуре носителя характеристики наносистем разнятся значительно. Это говорит о том, что более вероятными представляются процессы с образованием автокаталитических гиперциклов, в противном случае можно было бы ожидать, что активными будут являться частицы одного и того же размера независимо от природы носителя.Выводы. Тонкие изменения структуры матрицы-носителя приводят к существенным отличиям в характеристиках нанокатализаторов - границы активных фракций взаимно смещены, а интервал граничных размеров может быть как достаточно широким, так и предельно узким. Это согласуется с гипотезой об образовании автокаталитических гиперциклов, уровень сложности которых позволяет говорить о самоорганизации.Практическое значение. Высокая токсичность, отсутствие цвета и запаха, низкая адсорбция и химическая инертность СО делают его одним из наиболее опасных токсинов. Удаление СО на практике серьезно затруднено, и применение нанокатализаторов для систем жизнеобеспечения и дыхания является в этом аспекте практически безальтернативным. Надежный метод получения самоорганизующихся высокоэффективных наносистем, способных удалять СО при комнатных условиях, нашел бы применение для очистки атмосферы замкнутых жилых пространств - салонов автомобилей, космических кораблей, подводных лодок, в промышленных цехах, и др. Учитывая, что практически для всех других газообразных токсинов, за исключением СО, разработаны надежные системы удаления, восполнение этого пробела позволит создать универсальные фильтры для систем жизнеобеспечения.Социальные последствия. Работа в этом направлении может стать решением ряда социальных задач, включая безопасность здоровья во время нахождения в автомобильных пробках, особенно для групп риска.Оригинальность/ценность. Доказательство образования гиперциклов на высоком уровне сложности, способных к дальнейшей самоорганизации, и их тщательное изучение имеет большое теоретическое значение для понимания возможностей, которые открываются для неравновесных диссипативных систем - не исключено, что они могут быть сопоставлены с вопросами о происхождении жизни и эволюции гиперциклов в природе. Изучение влияния природы прекурсора углеродного волокна на поведение гиперциклов представляется достаточно неожиданным, но тем не менее остается плодотворным.