Soil gels: extraction from soils, evaluation of content, composition and verification of relation with certain soil properties

Full Text

Коллоидная составляющая почв представляет собой совокупность почвенных частиц размером от 1 до 100 нм [1]. В некоторых случаях к почвенным коллоидам исследователи относят частицы размером до 1000 нм [2–6], иногда до 2000 нм [7]. Коллоиды в почвах определяют закрепление и миграционную способность загрязняющих [8–10] и питательных [2, 11] веществ, а также участвуют в формировании структурной устойчивости почв [12, 13].

Основными компонентами почвенных коллоидов являются [1, 2, 6] глинистые коллоиды (слоистые минералы), оксиды железа, алюминия и кремния, аморфные минералы и органические коллоиды. Эти компоненты взаимодействуют с помощью различных связей [13–16]: гидрофобных, электростатических, Ван-дер-Ваальсовых, водородных и др. Структурная организация образующихся при этом систем остается дискуссионной.

В середине ХХ в. А.Ф. Тюлин предложил концепцию пленок-гелей, которые состоят из свободных или рыхлосвязанных коллоидов, находящихся на поверхности грубодисперсных первичных частиц [17]. В статье [18] эта теория нашла подтверждение. С помощью сканирующей электронной микроскопии и низкотемпературного озоления в вакууме авторы [18] обнаружили наличие полупроницаемых для электронов пленок органического вещества толщиной вплоть до 12 мкм на поверхностях минералов в почвах. Позднее с помощью просвечивающей электронной микроскопии группа отечественных [19] и группа зарубежных авторов [20] обнаружили органические вещества в виде аморфных областей вокруг минеральных частиц. В обоих случаях было выдвинуто предположение о том, что эти органические вещества являются гуминовыми веществами, подтверждавшееся тем, что фрактальная размерность почв, определенная с помощью метода малоуглового рассеяния нейтронов, близка фрактальной размерности гуминовых веществ [19].

Отметим, что сходная позиция относительно взаимодействия органического вещества и минералов распространена в грунтоведении. Так, «рассеянное органическое вещество содержится в грунтах в виде тонких фракций, поверхностных «пленок» или «рубашек» вокруг частиц и в целом более-менее равномерно распределено по всей толще грунта» [21, с. 114]. Причем в «…зависимости от склонности «рубашек» к воде они могут быть гидрофильными или гидрофобными, придавая и грунту в целом гидрофобные или гидрофильные свойства» [21, с. 223].

Несмотря на прогресс в развитии представлений о структурной организации коллоидной составляющей почв и их существования в виде органоминеральных гелей (ОМГ) вопросы ее влияния на почвенные свойства остаются малоизученными. Это связано, по-видимому, с отсутствием надежных методов выделения ОМГ из почв, не позволяющим установить взаимосвязь между количеством и составом ОМГ в почвах и свойствами почв.

Первая попытка выделения почвенных ОМГ была предпринята А.Ф. Тюлиным методом дробной пептизации [17]. Однако данный метод малопроизводителен и трудоемок. Кроме того, при его использовании выделенные гели загрязняются примесями, затрудняющими дальнейшему изучению образца.

Известен также метод выделения ОМГ из почв, основанный на их фракционировании по плотности с применением тяжелых жидкостей, центрифугирования и ультразвуковой обработки [22]. Слабая сторона данного метода заключается в том, что с его помощью выделяются не ОМГ почв, а органоминеральные ассоциации, имеющие не только коллоидную, но и неколлоидную природу.

Цель работы

Цель работы — разработка метода выделения из почв органоминеральных гелей, определение их количества и состава, проверка влияния органоминеральных гелей на некоторые почвенные свойства.

Объекты и методы исследования

Для проведения исследований были использованы суглинистые почвы: дерново-подзолистая (Московская обл.), серая лесная (Тульская обл.), чернозем выщелоченный (Орловская обл.), чернозем типичный (Курская обл.) и песчаный субстрат (зарастающий песчаный отвал, Витебская область, Республика Беларусь).

Лазерная дифрактометрия. После осаждения неколлоидных минеральных частиц из почвенной суспензии размер частиц в надосадочной жидкости определяли с помощью лазерного дифрактометра Mastersizer 3000 фирмы Malvern (Великобритания). Эксперименты проводили в трехкратной повторности.

Растровая электронная микроскопия. Электронно-микроскопическое исследования почвенных гелей проводили с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL-6060A (фирма JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 20 кВ. На образцы перед исследованием напыляли золото, используя установку JFC-1600 (фирма JEOL, Япония).

Рентгено-локальный микроанализ. Для выяснения химического состава почвенных гелей их наносили на поверхность слюды и высушивали до воздушно-сухого состояния. Затем проводили рентгено-локальный микроанализ с помощью энергодисперсионного спектрометра РЭМ JEOL-6060A. При обсчете результатов из рассмотрения исключали элементы, вносимые в образцы при их подготовке.

Результаты и обсуждение

Методика выделения коллоидной составляющей почв. При изучении удельной поверхности песка с помощью растворов метиленового голубого, в соответствии с известным методом [23], было обращено внимание на то, что при малой концентрации красителя в растворе контактирующие с ним пески приобретают сероватую окраску, раствор обесцвечивается, а над зоной песка при отстаивании формируется тонкий слой интенсивно-синего цвета из коллоидов, имеющих высокое сродство с катионными красителями. Если такой песок обработать в избытке воды (1 : 5 по объему) ультразвуком с последующим отстаиванием в течение одних суток, то на поверхности песка сформируется довольно рыхлый слой частиц, окрашенных метиленовым синим в интенсивный сине-фиолетовый цвет (рис. 1).

 

Рис. 1. Песчаная почва после суспензирования с водой и отстаивания в течение суток до (а, б) и после обработки ультразвуком (в, г) и окрашивания метиленовым синим (б, г)

Fig. 1. Sandy soil after suspension with water and settling for 24 hours before (a, б) and after ultrasonic treatment (в, г) and staining with methylene blue (б, г)

 

Поведение красителя в системе можно объяснить наличием на поверхности частиц песка коллоидных структур — пленок [24]. Они имеют высокую удельную поверхность, поэтому хорошо сорбируют краситель. При ультразвуковой обработке пленки гелей отделяются от песчинок. Сами частицы песка оседают при отстаивании прежде всего вследствие высокой плотности по сравнению с гелями. Пленки гелей из коллоидных частиц, закрепивших краситель, оседают позднее и создают зоны с большей концентрацией гелей. Это отражается в появлении сине-фиолетовой окраски в верхней части центрифужной пробирки.

Данный опыт свидетельствует о том, что гели можно отделить от поверхности минеральных частиц путем ультразвуковой обработки суспензии почвы. Это связано с тем, что в ультразвуковом высокоинтенсивном поле происходят различные явления: появляются звукокапиллярные эффекты, возникают кавитация и давление звукового излучения. Как известно, особенно эффективно использование ультразвука для очистки поверхностей, если применять вместо воды растворы, ослабляющие связь гелей с минеральными поверхностями [25]. Кроме того, из проведенного эксперимента следует, что при остаивании или центрифугировании минеральные частицы оседают в водных растворах быстрее гелей, включающих в свой состав воду и поэтому имеющих более низкую плотность.

На основании опыта была создана методика выделения почвенных гелей.

К 10 г почвы добавляли 30 мл 0,2 н аммиачной воды, обеспечивающей возникновение одноименного отрицательного заряда на поверхностях большинства минералов и органического вещества почв. Отметим, что аналогичное соотношение почвы и растворителя используется, например, при выделении дисперсного органического вещества [26]. Преимущество аммиака состоит в том, что он при высушивании гелей образует карбонаты, которые разлагаются при относительно низких температурах (до 70 °С) и не мешают изучению ОМГ.

Суспензию почвы в течение 60 с обрабатывали ультразвуком, внося волновод в центрифужную пробирку объемом 50 мл. Использовали ультразвуковой диспергатор МОД МЭФ 91.1 (Россия) — интенсивность ультразвукового воздействия составляла до 250 Вт/см² при частоте 22 кГц и амплитуде 45 мкм.

На центрифуге Eppendorf 5804 c ротором A-4-44 при 1000 об./мин (100 g) в пробирках на 50 мл осаждали минеральные неколлоидные частицы в течение 5 мин. Обращает на себя внимание относительно ровная и гладкая поверхность неколлоидных минеральных частиц после отделения от них почвенных коллоидов, которая до их отделения была намного более шероховатой (рис. 2).

 

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения дерново-подзолистой почвы: исходных минеральных почвенных частиц (а) и после отделения от них гелей (б)

Fig. 2. Electron microscopic images of soddy-podzolic soil: initial mineral soil particles (a) and after gel separation from them (б)

 

Порцию центрифугата высушивали досуха на песчаной бане с досушкой в термостате при температуре 105 °С., сухой остаток взвешивали.

Расчет количества (%) выделенного геля проводили по формуле

C_геля = (M_геля / M_почвы) ∙ 100.

По полученным результатам сделан вывод о том, что при подобной обработке неколлоидные минеральные частицы довольно хорошо очищаются от почвенных коллоидов, перешедших в надосадочную жидкость. Помимо результатов РЭМ об этом свидетельствует осветление поверхности неколлоидных минеральных частиц вследствие из-за удаления с них геля.

Проверка соответствия выделенных коллоидов свойствам гелей. На следующем этапе исследования установили, что в надосадочной жидкости присутствуют частицы гелей, которые должны обладать следующими свойствами [27]:

1. состоять из коллоидных частиц твердой фазы, которые при взаимодействии включают в свой состав различное количество воды, поэтому плотность гелей может приближаться к плотности воды;
2. иметь способность к коагуляции при повышении ионной силы и температуры суспензии;
3. существовать в виде твердообразной фазы, характеризующейся предельным напряжением сдвига и тиксотропными свойствами.

Для установления свойства 1 изучили надосадочную жидкость, полученную путем центрифугирования почвенных суспензий с помощью лазерного дифрактометра. Результаты дифрактометрии свидетельствуют о том, что взвешенные в суспензии частицы имеют размеры в десятки и сотни микрон (рис. 3). Эти результаты согласуются с данными работы [28], в которой указано, что илистая фракция почв может иметь размеры десятки микрон, а их средняя плотность при этом может быть оценена как 1,02 г/см³, т. е. близко к плотности воды. Такая низкая плотность достигается благодаря высокому содержанию гуминовых веществ, которые, как показано в работе [29], имеют высокую пористость. Это согласуется с данными о существовании гуминовых веществ в виде фрактальных структур [30–32].

 

Рис. 3. Распределение частиц по размеру в жидкости над осадками минеральных частиц из дерново-подзолистой и серой лесной почв: 1 — дерново-подзолистая; 2 — серая лесная

Fig. 3. Particle size distribution in the liquid above the sediment of mineral particles from soddy-podzolic and gray forest soils: 1 — soddy-podzolic; 2 — gray forest soil

 

Для определения свойства 2 гелей — коагуляции — увеличили ионную силу и повысили температуру суспензий. В пробирки после первого центрифугирования вносили по 10 г 1 н раствора хлорида калия и нагревали пробирки с суспензиями в течение 1 ч на водяной бане при температуре 90 °С. Для осаждения коагулировавших коллоидов провели повторное центрифугирование уже при 5000 об./мин в течение 10 мин. После этого было хорошо видно, что содержимое пробирок состоит из трех слоев (рис. 4): внизу находится слой из твердых минеральных частиц, выше над ним — гелевый твердообразный слой, а еще выше над ними — жидкость, имеющая цвет, очень близкий к гелевому слою. Результаты эксперимента позволяют подтвердить второе свойство гелей — способность к коагуляции.

 

Рис. 4. Отношения объемов органоминеральных гелей (1) и неколлоидных минеральных частиц (2) (в верхней части пробирок также присутствует слой надосадочной жидкости): а — дерново-подзолистая почва; б — серая лесная почва

Fig. 4. Volume ratios of organomineral gels (1) and non-colloidal mineral particles (2) (a layer of supernatant liquid is also present at the top of the test tubes): a — soddy-podzolic soil; б — gray forest soil

 

Для определения свойства 3 — способности образовывать твердообразные структуры — приводим изображение фрагмента геля, выделенного из чернозема выщелоченного (рис. 5). На фотографии видно, что частица имеет постоянные размеры и форму, т. е. является твердообразной. Таким образом, выделенная надосадочная жидкость обладает свойствами суспензии, содержащей гели: низкой плотностью, способностью к коагуляции и твердообразностью.

 

Рис. 5. Фрагмент гелевого слоя, выделенного из чернозема выщелоченного

Fig. 5. Fragment of a gel layer isolated from leached chernozem

 

Для уточнения элементного состава гелей провели рентгено-локальный микроанализ на РЭМ (табл. 1). Коллоидные составляющие дерново-подзолистой и серой лесной почв имеют сходное содержание оксидов алюминия, магния и железа, слабые отличия по содержанию кремния. Наиболее выражена разница в содержании углерода: 13,8 и 19,8 % для дерново-подзолистой и серой лесной почвы соответственно, что согласуется с отличиями в объемном содержании гелей (см. рис. 4).

 

Таблица 1

Рентгено-локальный микроанализ почвенных гелей дерново-подзолистой и серой лесной почвы (%, мас. доля)

X-ray local microanalysis of soil gels in sod-podzolic and gray forest soils (%, wt. fraction)

Почва	Al2O3	SiO2	MgO	FeO	С
Дерново-подзолистая	22,5 ± 0,3	49,6 ± 0,4	2,6 ± 0,3	10,1 ± 2,2	13,8 ± 1,0
Серая лесная	22,5 ± 4,8	44,6 ± 3,6	2,2 ± 0,2	10,8 ± 0,9	19,8 ± 3,5
Примечание. Средние значения приведены с доверительным интервалом для 95%-й доверительной вероятности.

 

Уточнение методики в целях количественного выделения гелей из почв. На следующем этапе исследования изучили влияние количества обработок почвы аммиаком и ультразвуком на количество выделяемых почвенных гелей. После первого выделения гелей и удаления надосадочной жидкости в пробирки еще раз доливали раствор гидроксида аммония, проводили обработку ультразвуком и центрифугирование при 1000 об./мин. Такую обработку проводили трижды. Три полученные объема суспензий с гелевой фракцией сливали вместе и удаляли из них воду на песчаной бане с досушкой в термостате при температуре 105 °С. Взвешивая стеклянную емкость, в которой оказалась гелевая фракция по разнице определяли ее процентное содержание в 10 г почвы.

Из представленных данных можно сделать вывод (рис. 6) о том, что при увеличении количества ультразвуковых обработок посредством центрифугирования прирост выделяемого количества ОМГ монотонно снижается. Например, если на черноземе выщелоченном при первой обработке выделяется 2,06 г гелей, то при второй — уже 0,53 г (в сумме 2,6 г), а при третьей — 0,28 г, т. е. примерно 90 % гелей выделяется уже при двукратной обработке, поэтому в дальнейшем использовали два цикла выделения гелей.

 

Рис. 6. Влияние количества обработок почвы ультразвуком в аммиачной воде на прирост выделения органоминеральных гелей из почвы

Fig. 6. Effect of the number of ultrasound treatments in ammonia water on the increase in the release of organomineral gels from the soil

 

С помощью разработанной методики можно отделять и количественно определять почвенные гели от неколлоидных минеральных частиц, что дает возможность оценивать массовую долю ОМГ, находящегося в почвах, по горизонтам, в зависимости от их типа, вида сельскохозяйственного использования и т. д. Количество ОМГ (%, мас. доля) по изученным горизонтам для дерново-подзолистой почвы составляет 10 %, для серой лесной — 12 % и для чернозема — 28 % (см. рис. 5).

Проверка наличия связи между количеством выделяемых гелей и свойствами почв. Предварительные эксперименты не подтвердили наличия связи между содержанием ОМГ и их водоустойчивостью, а также между историей землепользования и размером почвенных агрегатов (табл. 2).

 

Таблица 2

Сравнительная характеристика различных воздействий на почву

Comparative characteristics of various soil treatments

Почва	Исследуемый фактор	Вариант опыта	Содержание органоминеральных гелей, %
Серая лесная почва	Высушивание почв	Свежеотобранная почва	17,2 ± 0,7
		Воздушно-сухая почва	16,8 ± 0,4
Дерново-подзолистая почва	Водоустойчивость	14,5 ± 0,92 мН/агр	10,7 ± 0,4
		20,6 ± 0,59 мН/агр	10,8 ± 0,4
Чернозем типичный	Тип землепользования	Пар	26,1 ± 2,7
		Целина	27,9 ± 0,6
Серая лесная почва	Размер агрегатов	5…7 мм	16,8 ± 1,4
		≤ 0,5 мм	15,2 ± 0,4

 

Водоустойчивость, которую объясняли более высоким содержанием ОМГ [33], в действительности содержит сопоставимые количества гелей (см. табл. 2).

Количество выделяемого ОМГ из почв под вечным паром и целиной, а также из агрегатов разного размера также достоверно не отличается одно от другого (см. табл. 2).

Высушивание почвы не влияет на количество выделяемого ОМГ. По-видимому, основное влияние оказывает не количество ОМГ, а их состав, например, гуминовых веществ [34] или форм соединений железа [35].

Таким образом, область приложения информации о количествах ОМГ, выделяемых из почв, еще предстоит найти.

Выводы

Предложенный метод выделения из почв органоминеральных гелей основан на ультразвуковой обработке почвенной суспензии в 0,2 н растворе гидроксида аммония с последующим выделением из суспензии минеральных частиц центрифугированием и удалением воды из суспензии фрагментов гелей.

Определение свойств надосадочной жидкости, отделенной от неколлоидных минеральных частиц, показало наличие в ней свойств гелей: низкой плотности, способности к коагуляции и твердообразности коагулирующих структур.

Рентгено-локальный микроанализ показал, что выделяемые по данной методике почвенные гели представляют собой органоминеральные образования.

Взаимосвязь между содержанием в образцах ОМГ и их водоустойчивостью не обнаружена, а также между землепользованием и размером почвенных агрегатов и содержанием ОМГ в образцах.

Исследование выполнено в рамках государственного задания МГУ имени М.В. Ломоносова (тема №121040800147-0 «Почвенные информационные системы и оптимизация использования почвенных ресурсов»).

About the authors

Ivan V. Gorepekin

M.V. Lomonosov Moscow State University

Author for correspondence.
Email: decembrist96@yandex.ru

Cand. Sci. (Biology), Researcher of the Eurasian Center for Food Security, Researcher of the Faculty of Soil Science

Russian Federation, GSP-1, 1, build. 12, Leninskie Gory, 119991, Moscow

Gennadiy N. Fedotov

M.V. Lomonosov Moscow State University

Email: gennadiy.fedotov@gmail.com

Dr. Sci. (Biology), Senior Researcher of the Faculty of Soil Science

Russian Federation, GSP-1, 1, build. 12, Leninskie Gory, 119991, Moscow

Georgiy N. Buzuk

Vitebsk State Order of Peoples’ Friendship Medical University

Email: buzuk@tut.by

Dr. Sci. (Pharmacy), Professor

Belarus, 27, Frunze av., 210009, Vitebsk

Ol’ga A. Salimgareyeva

M.V. Lomonosov Moscow State University

Email: tavtava@yandex.ru

Cand. Sci. (Biology), Senior Researcher of the Faculty of Soil Science

Russian Federation, GSP-1, 1, build. 12, Leninskie Gory, 119991, Moscow

Yuriy P. Batyrev

BMSTU (Mytishchi branch)

Email: batyrev@bmstu.ru

Cand. Sci. (Tech.), Associate Professor

Russian Federation, 1, 1st Institutskaya st., 141005, Mytishchi, Moscow reg.

Aleksey I. Sukharev

M.V. Lomonosov Moscow State University

Email: suharevai@my.msu.ru

student

Russian Federation, GSP-1, 1, build. 12, Leninskie Gory, 119991, Moscow

References

Supplementary files