Doklady ChemistryDoklady ChemistryДоклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах2686-95353034-5111The Russian Academy of Sciences65195310.31857/S2686953523600356JMZVQZCHEMISTRYХИМИЯSINGLE-ATOM ALLOY Pd1Ag6/Al2O3 EGG-SHELL CATALYST FOR SELECTIVE ACETYLENE HYDROGENATION“Одноатомный” Pd1Ag6/Al2O3 катализатор гидрирования ацетилена с “корочковым” распределением активного компонентаMashkovskyI. S.МашковскийИ. С.im@ioc.ac.ruMelnikovD. P.МельниковД. П.st@ioc.ac.ruMarkovP. V.МарковП. В.st@ioc.ac.ruBaevaG. N.БаеваГ. Н.st@ioc.ac.ruSmirnovaN. S.СмирноваН. С.st@ioc.ac.ruBraginaG. O.БрагинаГ. О.st@ioc.ac.ruStakheevA. Yu.СтахеевА. Ю.st@ioc.ac.ruZelinsky Institute of Organic Chemistry RASФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наукGubkin UniversityФедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина”010920235121657402022025Copyright ©; 2023, И.С. Машковский, Д.П. Мельников, П.В. Марков, Г.Н. Баева, Н.С. Смирнова, Г.О. Брагина, А.Ю. СтахеевCopyright ©; 2023, И.С. Машковский, Д.П. Мельников, П.В. Марков, Г.Н. Баева, Н.С. Смирнова, Г.О. Брагина, А.Ю. Стахеев2023И.С. Машковский, Д.П. Мельников, П.В. Марков, Г.Н. Баева, Н.С. Смирнова, Г.О. Брагина, А.Ю. СтахеевИ.С. Машковский, Д.П. Мельников, П.В. Марков, Г.Н. Баева, Н.С. Смирнова, Г.О. Брагина, А.Ю. Стахеевhttps://journals.eco-vector.com/2686-9535/article/view/651953

In this work, a single-atom alloy Pd1Ag6/Al2O3 catalyst for the selective hydrogenation of acetylene was obtained with an egg-shell distribution of the active phase over the catalyst granules. The formation of an egg-shell structure was confirmed by electron probe microanalysis. It was found that metals are predominantly localized at a depth of 130–160 µm from the surface of the granules. Transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy have revealed the formation of a substitutional PdAg solid solution with electron density transfer from Ag to Pd. The formation of Pd1 single sites was confirmed by FTIR spectro-scopy of adsorbed CO. In the selective hydrogenation of acetylene the synthesized single-atom alloy Pd1Ag6/Al2O3 with egg-shell distribution showed high selectivity, which radically exceeds the selectivity of the palladium counterpart.

В работе получен “одноатомный сплавной” Pd1Ag6/Al2O3 катализатор селективного гидрирования примесей ацетилена в этилене с “корочковым” распределением активной фазы по гранулам катализатора. Формирование “корочковой” структуры подтверждено методом электронно-зондового микроанализа. Установлено, что металлы преимущественно локализованы на глубине 130–160 мкм от поверхности гранул. Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено формирование твердого раствора замещения PdAg с переносом электронной плотности от Ag к Pd. Формирование “одноатомных” палладиевых центров подтверждено методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО. В реакции селективного гидрирования ацетилена “одноатомный сплавной” катализатор Pd1Ag6/Al2O3 показал высокую селективность, которая радикально превышает селективность монометаллического палладиевого катализатора.

selective hydrogenationacetyleneegg-shell catalystPdAgbimetallic catalystsalloy catalystssingle-atom alloy catalystsселективное гидрированиеацетилен“корочковые” катализаторыпалладийсеребробиметаллические катализаторысплавные катализаторы“одноатомные сплавные” катализаторыАвторы благодарят М.В. Решетину (РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, Москва) за исследование катализаторов методом ПЭМ, а также ЦКП “Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии” ИНХС РАН” и лично к.х.н. А.А. Садовникова за исследование катализаторов методом РФЭС.Gao Y., Neal L., Ding D., Wu W., Baroi C., Gaffney A.M., Li F. // ACS Catal. 2019. V. 9. P. 8592–8621. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b02922Shen F., Wang X., Huang L., Ye Z., Qian F. // Ind. Eng. Chem. Res. 2019. V. 58. P. 1686–1700. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b05247Sundaram K.M., Shreehan M.M., Olszewski E.F. Ethylene. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. V. 9. John Wiley & Sons, 2000. P. 431. https://doi.org/10.1002/0471238961.0520082519211404.a01.pub3Zimmermann H., Walzl R. Ethylene. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. V. 13. Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, 2000. P. 465. https://doi.org/10.1002/14356007.a10_045.pub3Akah A., Williams J., Ghrami M. // Catal. Surv. Asia. 2019. V. 23. P. 265–276. https://doi.org/10.1007/s10563-019-09280-6Gholami Z., Gholami F., Tišler Z., Tomas M., Vakili M. // Energies. 2021. V. 14. P. 1089. https://doi.org/10.3390/en14041089Zakria M.H., Mohd Nawawi M.G., Abdul Rahman M.R., Saudi M.A. // Polyolefins J. 2021. V. 8. P. 105–113. https://doi.org/10.22063/poj.2021.2795.1169Borodziński A., Bond G.C. // Catal. Rev. 2008. V. 50. P. 379–469. https://doi.org/10.1080/01614940802142102Arnold H., Döbert F., Gaube J. Organic Reactions: Hydrogenation Reactions: Selective Hydrogenation of Hydrocarbons. In: Handbook of Heterogeneous Cata-lysis. Ertl G., Knözinger H., Schüth F., Weitkamp J. (Eds.). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. P. 3266−3284. https://doi.org/10.1002/9783527610044.hetcat0166Глыздова Д.В., Смирнова Н.С., Шляпин Д.А., Цырульников П.Г. // Рос. хим. ж. 2018. Т. 62. С. 89–109. https://doi.org/10.1134/S1070363220060298McCue A.J., Anderson J.A. // Front. Chem. Sci. Eng. 2015. V. 9. P. 142–153. https://doi.org/10.1007/s11705-015-1516-4Shittu T.D., Ayodele O.B. // Front. Chem. Sci. Eng. 2022. V. 16. P. 1031–1059. https://doi.org/10.1007/s11705-021-2113-3Ravanchi M.T., Sahebdelfar S., Komeili S. // Rev. Chem. Eng. 2018. V. 34. P. 215–237. https://doi.org/10.1515/revce-2016-0036Concepción P., García S., Hernández-Garrido J.C., Calvino J.J., Corma A. // Catal. Today. 2016. V. 259. P. 213–221. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2015.07.022Николаев С.А., Кротова И.Н. // Нефтехимия. 2013. Т. 53. С. 442–448. https://doi.org/10.7868/S0028242113050079Choudhary T.V., Sivadinarayana C., Datye A.K., Kumar D., Goodman D.W. // Catal. Lett. 2003. V. 86. P. 1–8. https://doi.org/10.1023/A:1022694505504Zhang R., Zhang J., Zhao B., He L., Wang A., Wang B. // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. P. 27936–27949. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b08125McCue A.J., Shepherd A.M., Anderson J.A. // Catal. Sci. Tech. 2015. V. 5. P. 2880–2890. https://doi.org/10.1039/C5CY00253BCao X., Mirjalili A., Wheeler J., Xie W., Jang B.W.-L. // Front. Chem. Sci. Eng. 2015. V. 9. P. 442–449. https://doi.org/10.1007/s11705-015-1547-xFriedrich M., Villaseca S.A., Szentmiklósi L., Teschner D., Armbrüster M. // Materials. 2013. V. 6. P. 2958–2977. https://doi.org/10.3390/ma6072958Glyzdova D.V., Smirnova N.S., Leont’eva N.N., Gerasimov E.Yu., Prosvirin I.P., Vershinin V.I., Shlyapin D.A., Tsyrul’nikov P.G. // Kinet. Catal. 2017. V. 58. P. 140–146. https://doi.org/10.1134/S0023158417020057Glyzdova D.V., Afonasenko T.N., Khramov E.V., Trenikhin M.V., Prosvirin I.P., Shlyapin D.A. // ChemCatChem. 2022. V. 14. e202200893. https://doi.org/10.1002/cctc.202200893Машковский И.С., Ткаченко О.П., Баева Г.Н., Стахеев А.Ю. // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. P. 798–805. https://doi.org/10.1134/S0023158409050206Meunier F., Maffre M., Schuurman Y., Colussi S., Trovarelli A. // Catal. Commun. 2018. V. 105. P. 52–55. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2017.11.012Mashkovsky I.S., Markov P.V., Bragina G.O., Baeva G.N., Rassolov A.V., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Yu. // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. P. 152–154. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.03.014Praserthdam P., Ngamsom B., Bogdanchikova N., Phatanasri S., Pramotthana M. // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 230. P. 41–51. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00993-0Takht Ravanchi M., Sahebdelfar S., Rahimi Fard M., Moosavi H. // Iran. J. Chem. Eng. 2021. V. 18. P. 19–30. https://doi.org/10.22034/ijche.2021.269052.1382Delgado J.A., Benkirane O., de Lachaux S., Claver C., Ferré J., Curulla-Ferré D., Godard C. // ChemNanoMat. 2022. V. 8. e202200058. https://doi.org/10.1002/cnma.202200058Kley K.S., De Bellis J., Schüth F. // Catal. Sci. Technol. 2023. V. 13. P. 119–131. https://doi.org/10.1039/D2CY01424FPei G.X., Liu X.Y., Wang A., Lee A.F., Isaacs M.A., Li L., Pan X., Yang X., Wang X., Tai Z., Wilson K., Zhang T. // ACS Catal. 2015. V. 5. P. 3717–3725. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b00700Chai S., Gao D., Xia J., Yang Y., Wang X. // ChemCatChem. 2023. V. 15. e202300217. https://doi.org/10.1002/cctc.202300217Pachulski A., Schödel R., Claus P. // Appl. Catal. A: General. 2012. V. 445–446. P. 107–120. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2012.08.018Gotz D., Kuhn M., Claus P. // Chem. Eng. Res. Des. 2015. V. 94. P. 594–604. https://doi.org/10.1016/j.cherd.2014.10.005Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. // Appl. Catal. A. 2000. V. 197. P. 221–228. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(99)00463-9Huang D.C., Chang K.H., Pong W.F., Tseng P.K., Hung K.J., Huang W.F. // Catal. Lett. 1998. V. 53. P. 155–159. https://doi.org/10.1023/a:1019022326090Zhang Y., Diao W., Williams C.T., Monnier J.R. // Appl. Catal. A. 2014. V. 469. P. 419–426. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.10.024Kuhn M., Lucas M., Claus P. // Ind. Eng. Chem. Res. 2015. V. 54. P. 6683–6691. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b01682Glyzdova D.V., Afonasenko T.N., Khramov E.V., Leont’eva N.N., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov A.V., Shlya-pin D.A. // Appl. Catal. A. 2020. V. 600. P. 117627. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117627Lee J.H., Kim S.K., Ahn I.Y., Kim W.-J., Moon S.H. // Catal. Commun. 2011. V. 12. P. 1251–1254. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.04.015Ahn I.Y., Lee J.H., Kim S.K., Moon S.H. // Appl. Catal. A. 2009. V. 360. P. 38–42. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2009.02.044Pachulski A., Schödel R., Claus P. // Appl. Catal. A. 2011. V. 400. P. 14–24. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.03.019Hannagan R.T., Giannakakis G., Flytzani-Stephanopoulos M., Sykes E.C.H. // Chem. Rev. 2020. V. 120. P. 12044–12088. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00078Giannakakis G., Flytzani-Stephanopoulos M., Sy-kes E.C.H. // Acc. Chem. Res. 2019. V. 52. P. 237–247. https://doi.org/10.1021/acs.accounts.8b00490Машковский И.С., Марков П.В., Рассолов А.В., Патиль Е.Д., Стахеев А.Ю. // Успехи химии. 2023. Т. 92. № 8. RCR5087. https://doi.org/10.59761/RCR5087Рассолов А.В., Брагина Г.О., Баева Г.Н., Машковский И.С., Стахеев А.Ю. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. С. 837–847. https://doi.org/10.31857/S0453881120060131Rassolov A.V., Mashkovsky I.S., Bragina G.O., Baeva G.N., Markov P.V., Smirnova N.S., Wärnå J., Stakheev A.Yu., Murzin D.Yu. // Mol. Catal. 2021. V. 506. P. 111550. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111550Schimpf S., Gaube J., Claus P. Selective Hydrogenation of Multiple Unsaturated Compounds. In: Basic Principles in Applied Catalysis. Springer Series in Chemical Physics. Baerns M. (Ed.). V. 75. Springer, Berlin, Heidelberg, 2004. P. 85–123. https://doi.org/10.1007/978-3-662-05981-4_3Takht Ravanchi M., Sahebdelfar S. // Appl. Catal. A. 2016. V. 525. P. 197–203. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2016.07.014Wuchter N., Schäfer P., Schüler C., Gaube J., Miehe G., Fuess H. // Chem. Eng. Technol. 2006. V. 29. P. 1487–1495. https://doi.org/10.1002/ceat.200600237Osswald J., Kovnir K., Armbrüster M., Giedigkeit R., Jentoft R.E., Wild U., Grin Yu., Schlögl R. // J. Catal. 2008. V. 258. P. 219–227. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2008.06.014Bukhtiyarov A.V., Panafidin M.A., Prosvirin I.P., Mashkovsky I.S., Markov P.V., Rassolov A.V., Smirnova N.S., Baeva G.N., Rameshan C., Rameshan R., Zubavichus Ya.V., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Yu. // Appl. Surf. Sci. 2022. V. 604. P. 154497. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154497Kim S.K., Kim C., Lee J.H., Kim J., Lee H., Moon S.H. // J. Catal. 2013. V. 306. P. 146–154. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2013.06.018Lear T., Marshall R., Lopez-Sanchez J.A., Jackson S.D., Klapotke T.M., Baumer M., Rupprechter G., Freund H.J., Lennon D. // J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 174706. https://doi.org/10.1063/1.2101487Cabilla G.C., Bonivardi A.L., Baltanás M.A. // Catal. Lett. 1998. V. 55. P. 147–156. https://doi.org/10.1023/A:1019095231484Vannice M.A., Wang S.Y. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 2543–2546. https://doi.org/10.1021/j150617a026Рассолов А.В., Брагина Г.О., Баева Г.Н., Смирнова Н.С., Казаков А.В., Машковский И.С., Бухтияров А.В., Зубавичус Я.В., Стахеев А.Ю. // Кинетика и катализ. 2020. Т. 61. С. 676–686. https://doi.org/10.31857/S045388112005010XAich P., Wei H., Basan B., Kropf A.J., Schweitzer N.M., Marshall C.L., Miller J.T., Meyer R. // J. Phys. Chem. C. 2015. V. 119. P. 18140–18148. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b01357