Doklady ChemistryDoklady ChemistryДоклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах2686-95353034-5111The Russian Academy of Sciences65197310.31857/S2686953523600046YRWFZOCHEMISTRYХИМИЯONE-POT SYNTHESIS OF NORBORNENE-CYCLOOCTENE COPOLYMERSОднореакторный метод синтеза сополимеров норборнена и циклооктенаGringoltsM. L.ГрингольцМ. Л.yar@ips.ac.ruMarchenkoA. S.МарченкоА. С.yar@ips.ac.ruPeregudovA. S.ПерегудовА. С.yar@ips.ac.ruDenisovaYu. I.ДенисоваЮ. И.yar@ips.ac.ruKudryavtsevY. V.КудрявцевЯ. В.yar@ips.ac.ruTopchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of SciencesОрдена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наукNesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of SciencesИнститут элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук010520235101283402022025Copyright ©; 2023, М.Л. Грингольц, А.С. Марченко, А.С. Перегудов, Ю.И. Денисова, Я.В. КудрявцевCopyright ©; 2023, М.Л. Грингольц, А.С. Марченко, А.С. Перегудов, Ю.И. Денисова, Я.В. Кудрявцев2023М.Л. Грингольц, А.С. Марченко, А.С. Перегудов, Ю.И. Денисова, Я.В. КудрявцевМ.Л. Грингольц, А.С. Марченко, А.С. Перегудов, Ю.И. Денисова, Я.В. Кудрявцевhttps://journals.eco-vector.com/2686-9535/article/view/651973

The one-pot synthesis of random multiblock copolymers of norbornene and cyclooctene has been performed for the first time. It is shown that the first generation Grubbs Ru-carbene complex makes it possible to obtain these copolymers directly from monomers. In the course of one-pot synthesis, the metathesis polymerization of norbornene, which has a markedly higher ring strain, occurs first. Then, cyclooctene polymerizes and simultaneously an interchain cross-metathesis reaction takes place, during which the block structure of the copolymer is formed. Compared to the previously studied interaction of polynorbornene and polycyclooctene, the one-pot method makes it possible to obtain copolymers with a higher molar mass at a lower catalyst consumption.

Впервые проведен однореакторный синтез статистических мультиблок-сополимеров норборнена и циклооктена. Показано, что Ru-карбеновый комплекс Граббса первого поколения дает возможность получать указанные сополимеры непосредственно из мономеров. В ходе однореакторного синтеза вначале происходит метатезисная полимеризация норборнена, обладающего существенно более высокой напряженностью цикла. Затем полимеризуется циклооктен и одновременно протекает межцепная реакция макромолекулярного кросс-метатезиса, в ходе которой формируется блочная структура сополимера. По сравнению с изученным ранее взаимодействием полинорборнена и полициклооктена однореакторный метод позволяет получать сополимеры с большей молярной массой при меньшем расходе катализатора.

metathesis polymerizationone-pot synthesismultiblock copolymersGrubbs’ catalystметатезисная полимеризацияоднореакторный синтезмультиблок-сополимерыкатализатор ГраббсаАвторы признательны Г.А. Шандрюку и к.х.н. Я.И. Дерикову (ИНХС РАН) за анализ полимеров методами ДСК и ГПХ. Строение полученных соединений изучено с использованием научного оборудования Центра коллективного пользования ИНХС РАН “Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии” и Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.Norsorex (интернет). Доступно по: https://www.norsorex.com/. Ссылка активна на 29 декабря 2022 г.Vestenamer (интернет). Доступно по: https://www.vestenamer.com/en. Ссылка активна на 29 декабря 2022 г.Leimgruber S., Trimmel G. // Monatsh. Chem. 2015. V. 146. P. 1081–1097. https://doi.org/10.1007/s00706-015-1501-0Flid V.R., Gringolts M.L., Shamsiev R.S., Finkel-shtein E.Sh. // Russ. Chem. Rev. 2018. V. 87. № 12. P. 1169–1205. https://doi.org/10.1070/RCR4834Zubkevich S.V., Tuskaev V.A., Gagieva S.Ch., Buly-chev  B.M. // Russ. Chem. Rev. 2022. V. 91. № 3. RCR5021. https://doi.org/10.1070/RCR5021Nazarov I.V., Bermesheva E.V., Potapov K.V., Khesina Z.B., Il’in M.M., Melnikova E.K., Bermeshev M.V. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 5. P. 690–692. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.09.032Ivin K.J., Mol. J.C. Olefin metathesis and metathesis polymerization. London: Academic Press, 1997. P. 472.Schleyer P.v.R., Williams J.E., Blanchard K.R. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 2377–2386. https://doi.org/10.1021/ja00711a030Bornand M., Chen P. // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. V. 44. P. 7909–7911. https://doi.org/10.1002/anie.200502606Walker R., Conrad R.M., Grubbs R.H. // Macromolecules. 2009. V. 42. № 3. P. 599–605. https://doi.org/10.1021/ma801693qKohara T. // Macromol. Symp. 1996. V. 101. P. 571–579. https://doi.org/10.1002/masy.19961010163Dragutan V., Streck R. Catalytic polymerization of cycloolefins: Ionic, Ziegler-Natta and ring-opening metathesis polymerization. Amsterdam: Elsevier, 2000. V. 131. P. 1292.Nunes P.S., Ohlsson P.D., Ordeig O., Kutter J.P. // Microfluid. Nanofluid. 2010. V. 9. P. 145–161. https://doi.org/10.1007/s10404-010-0605-4Yamazaki M. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 213. № 1. P. 81–87. https://doi.org/10.1016/j.molcata.2003.10.058Naga N., Kikuch G., Toyota A. // Polymer. 2006. V. 47. P. 6081–6090. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2006.06.015Chaimongkolkunasin S., Hou X., Nomura K. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2017. V. 55. P. 3067–3074. https://doi.org/10.1002/pola.28622Kong Y., Xu Sh., Song H., Wang B. // Organometallics. 2012. V. 31. № 15. P. 5527–5532. https://doi.org/10.1021/om300474nLi M., Song H., Wang B. // Eur. J. Inorg. Chem. 2015. P. 4055–4061. https://doi.org/10.1002/ejic.201500499Bornand M., Torker S., Chen P. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 3585–3596. https://doi.org/10.1021/om700321aTorker S., Müller A., Sigrist R., Chen P. // Organometallics. 2010. V. 29. P. 2735–2751. https://doi.org/10.1021/om100185gTorker S., Müller A., Chen P. // Angew. Chem. 2010. V. 122. P. 3850–3854. https://doi.org/10.1002/ange.200906846Vehlow K., Wang D., Buchmeiser M.R., Blechert S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 2615–2618. https://doi.org/10.1002/anie.200704822Lichtenheldt M., Wang D., Vehlow K., Reinhardt I., Kühnel C., Decker U., Blechert S., Buchmeiser M.R. // Chem. Eur. J. 2009. V. 15. P. 9451–9457. https://doi.org/10.1002/chem.200900384Buchmeiser M.R., Ahmad I., Gurram V., Kumar P.S. // Macromolecules. 2011. V. 44. № 11. P. 4098–4106. https://doi.org/10.1021/ma200995mGringolts M.L., Denisova Y.I., Shandryuk G.A., Kren-tsel L.B., Litmanovich A.D., Finkelshtein E.S., Kudryavtsev Y.V. // RSC Adv. 2015. V. 5. № 1. P. 316–319. https://doi.org/10.1039/C4RA12001ADenisova Y.I., Gringolts M.L., Peregudov A.S., Krentsel L.B., Litmanovich E.A., Litmanovich A.D., Finkelshtein E.S., Kudryavtsev Y.V. // Beilstein J. Org. Chem. 2015. V. 11. P. 1796–1808. https://doi.org/10.3762/bjoc.11.195Shandryuk G.A., Denisova Y.I., Gringolts M.L., Kren-tsel L.B., Litmanovich A.D., Finkelshtein E.S., Kudryavtsev Y.V. // Eur. Polym. J. 2017. V. 86. P. 143–153. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2016.11.025Gringolts M.L., Denisova Y.I., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Y.V. // Beilstein J. Org. Chem. 2019. V. 15. P. 218–235. https://doi.org/10.3762/bjoc.15.21Morontsev A.A., Denisova Y.I., Gringolts M.L., Filato-va M.P., Shandryuk G.A., Finkelshtein E.S., Kudryav-tsev Y.V. // Polym. Sci., Ser. B. 2018. V. 60. № 5. P. 688–698. https://doi.org/10.1134/S1560090418050111