Doklady ChemistryDoklady ChemistryДоклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах2686-95353034-5111The Russian Academy of Sciences68326210.31857/S2686953525010019AWXFQCCHEMISTRYХИМИЯResearch ArticleStudy of the mechanism of copper-activated NHC–R and NHC=O coupling under the conditions of the Chan–Evans–Lam reaction systemИсследование механизма реакции NHC–R- и NHC=O-сочетаний, активируемых медью, в условиях системы Чана–Эванса–ЛамаGalushkoA. S.ГалушкоА. С.
Russian Federation
galushkoas@ioc.ac.ruSkuratovichV. A.СкуратовичВ. А.
Russian Federation
galushkoas@ioc.ac.ruGrudovaM. V.ГрудоваМ. В.
Russian Federation
galushkoas@ioc.ac.ruIlyushenkovaV. V.ИльюшенковаВ. В.
Russian Federation
galushkoas@ioc.ac.ruShaydullinR. R.ШайдуллинР. Р.
Russian Federation
galushkoas@ioc.ac.ruPrimaD. O.ПримаД. О.
Russian Federation
galushkoas@ioc.ac.ruZelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of SciencesИнститут органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук15022025520131107062025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/2686-9535/article/view/683262

In this work, the phenomena of copper-induced formation of NHC-R and NHC=O particles in the Chan–Evans–Lam arylation reaction system of aniline are discussed for the first time. The considered combinations between NHC and arylboronic acid residues have been demonstrated using 5 different arylboronic acids and three Cu/NHC complexes. It is also shown that the formation of the azolone NHC=O is due to copper-mediated oxygen transfer from the atmosphere to the carbene center of the NHC. Using a set of experimental physicochemical methods of analysis, as well as with the help and methods of quantum chemistry, it is shown for the first time that the degradation pathway of Cu/NHC complexes through the formation of NHC–R is controlled kinetically, and through the formation of NHC=O - thermodynamically, which makes a significant contribution to the understanding of the observed phenomena.

В данной работе впервые рассмотрены явления образования частиц NHC–R и NHC=O, индуцированное медью, в реакционной системе арилирования анилина по Чану–Эвансу–Ламу. Рассмотренные сочетания между карбеном NHC и остатками арилбороновой кислоты были продемонстрированы с использованием 5-ти различных арилбороновых кислот и трех комплексов Cu/NHC. Также показано, что образование азолона NHC=O происходит за счет переноса кислорода из атмосферы с помощью меди на карбеновый центр NHC. Комплексом экспериментальных физико-химических методов анализа, а также с помощью методов квантовой химии впервые показано, что путь деградации комплексов Cu/NHC через образование частиц NHC–R контролируется кинетически, а через образование NHC=O – термодинамически, что вносит значительный вклад в понимание наблюдаемых явлений.

cross-couplingcopperNHCChan–Evans–Lam reactionmass spectrometryelectron microscopyкросс-сочетаниемедьNHCреакция Чана–Эванса–Ламамасс-спектрометрияэлектронная микроскопияРоссийский научный фондRussian Science Foundation23-13-00171Öfele K. // J. Organomet. Chem. 1968. V. 12. № 3. P. P42–P43. https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)88691-XWanzlick H.W., Schönherr H.J. // Angew. Chem. Int. Ed. 1968. V. 7. № 2. P. 141–142. https://doi.org/10.1002/anie.196801412Mudge M.N., Bhadbhade M., Ball G.E., Colbran S.B. // Inorg. Chem. 2023. V. 62. № 46. P. 18901–18914. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c02348Jacobsen H., Corre, A., Poater A., Costabile C., Cavallo L. // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. № 5–6. P. 687–703. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2008.06.006Phipps C.A., Hofsommer D.T., Zirilli C.D., Duff B.G., Mashuta M.S., Buchanan R.M., Grapperhaus C.A. // Inorg. Chem. 2023. V. 62. № 6. P. 2751–2759. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03868Groos J., Koy M., Musso J., Neuwirt M., Pham T., Hauser P.M., Frey W., Buchmeiser M.R. // Organometallics. 2022. V. 41. № 10. P. 1167–1183. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.2c00080Nylund P.V.S., Ségaud N.C., Albrecht M. // Organometallics. 2021. V. 40. № 10. P. 1538–1550. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.1c00200Zlotin S.G., Egorova K.S., Ananikov V.P., Akulov A.A., Varaksin M.V., Chupakhin O.N., Charushin V.N., Bryliakov K.P., Averin A.D., Beletskaya I.P., Dolengovski E.L., Budnikova Yu.H., Sinyashin O.G., Gafurov Z.N., Kantyukov A.O., Yakhvarov D.G., Aksenov A.V., Elinson M.N., Nenajdenko V.G., Chibiryaev A.M., Nesterov N.S., Kozlova E.A., Martyanov O.N., Balova I.A., Sorokoumov V.N., Guk D.A., Beloglazkina E.K., Lemenovskii D.A., Chukicheva I.Yu., Frolova L.L., Izmest'ev E.S., Dvornikova I.A., Popov A.V., Kutchin A.V., Borisova D.M., Kalinina A.A., Muzafarov A.M., Kuchurov I.V., Maximov A.L., Zolotukhina A.V. // Russ. Chem. Rev. 2023. V. 92. № 12. RCR5104. https://doi.org/10.59761/RCR5104Li W.H., Li C.Y., Xiong H.Y., Liu Y., Huang W.Y., Ji G.J., Jiang Z., Tang H.T., Pan Y.M., Ding Y.J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. № 8. P. 2448–2453. https://doi.org/10.1002/anie.201814493Kashihara M., Zhong R.L., Semba K., Sakaki S., Nakao Y. // Chem. Commun. 2019. V. 55. № 63. P. 9291–9294. https://doi.org/10.1039/C9CC05055HWang C.-A., Rahman M.M., Bisz E., Dziuk B., Szostak R., Szostak M. // ACS Catal. 2022. V. 12. № 4. P. 2426–2433. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05738Zheng D.Z., Xiong H.G., Song A.X., Yao H.G., Xu C. // Org. Biomol. Chem. 2022. V. 20. № 10. P. 2096–2101. https://doi.org/10.1039/D1OB02051JLi D.H., Lan X.B., Song A.X., Rahman M.M., Xu C., Huang F.D., Szostak R., Szostak M., Liu F.S. // Chem. – Eur. J. 2022. V. 28. № 4. P. e202103341. https://doi.org/10.1002/chem.202103341Riethmann M., Föhrenbacher S.A., Keiling H., Ignat'ev N.V., Finze M., Radius U. // Inorg. Chem. 2024. V. 63. № 18. P. 8351–8365. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c00750Jaimes–Romano E., Valdés H., Hernández–Ortega S., Mollfulleda R., Swart M., Morales–Morales D. // J. Catal. 2023. V. 426. P. 247–256. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.07.001Rodríguez-Cruz M.A., Hernández-Ortega S., Valdés H., Rufino-Felipe E., Morales-Morales D. // J. Catal. 2020. V. 383 P. 193–198. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.01.016Neshat A., Khezri R., Yousefshahi M.R., Gholinejad M., Varmaghani F. // Eur. J. Inorg. Chem. 2023. V. 26. № 36. P. e202300437. https://doi.org/10.1002/ejic.202300437Denisova E.A., Kostyukovich A.Y., Fakhrutdinov A.N., Korabelnikova V.A., Galushko A.S., Ananikov V.P. // ACS Catal. 2022. V. 12. № 12. P. 6980–6996. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01749Pandey M.K., Choudhury J. // ACS Omega. 2020. V. 5. № 48. P. 30775–30786. https://doi.org/10.1021/acsomega.0c04819Maji B., Bhandari A., Bhattacharya D., Choudhury J. // Organometallics. 2022. V. 41. № 13. P. 1609–1620. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.2c00107Chernyshev V.M., Denisova E.A., Eremin D.B., Ananikov V. P. // Chem. Sci. 2020. V. 11. P. 6957–6977. https://doi.org/10.1039/D0SC02629HAnanikov V.P., Beletskaya I.P. // Organometallics. 2012. V. 31. № 5. P. 1595–1604. https://doi.org/10.1021/om201120nZalesskiy S.S., Ananikov V.P. // Organometallics. 2012. V. 31. № 6. P. 2302–2309. https://doi.org/10.1021/om201217rEremin D.B., Ananikov V.P. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 346. P. 2–19. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2016.12.021Chernyshev V.M., Khazipov O.V., Shevchenko M.A., Chernenko A.Y., Astakhov A.V., Eremin D.B., Pasyukov D.V., Kashin A.S., Ananikov V.P. // Chem. Sci. 2018. V. 9. № 25. P. 5564–5577. https://doi.org/10.1039/C8SC01353EEremin D.B., Boiko D.A., Kostyukovich A.Y., Burykina J.V., Denisova E.A., Anania M., Martens J., Berden G., Oomens J., Roithova J., Ananikov V.P. // Chem. Eur. J. 2020. V. 26. № 67. P. 15672–15681. https://doi.org/10.1002/chem.202003533Gordeev E.G., Eremin D.B., Chernyshev V.M., Ananikov V.P. // Organometallics. 2017. V. 37. № 5. P. 787–796. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.7b00669Chan D.M.T., Monaco K.L., Wang R.-P., Winters M.P. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. № 19. P. 2933–2936. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(98)00503-6Evans D.A., Katz J.L., West T.R. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. № 19. P. 2937–2940. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(98)00502-4Lam P.Y.S., Clark C.G., Saubern S., Adams J., Winters M.P., Chan D.M.T., Combs A. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. № 19. P. 2941–2944. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(98)00504-8Lam P.Y.S., Vincent G., Bonne D., Clark C.G. // Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. № 26. P. 4927–4931. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(03)01037-2King A.E., Brunold T.C., Stahl S.S. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 14. P. 5044–5045. https://doi.org/10.1021/ja9006657Gajare S., Jagadale M., Naikwade A., Bansode P., Rashinkar G. // Appl. Organomet. Chem. 2019. V. 33 № 6. P. e4915. https://doi.org/10.1002/aoc.4915Guo M., Chen B., Chen K., Guo S., Liu F.-S., Xu C., Yao H.-G. // Tetrahedron Lett. 2022. V. № 107. P. 154074. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2022.154074Cope J.D., Sheridan P.E., Galloway C.J., Awoyemi R.F., Stokes S.L., Emerson J.P. // Organometallics. 2020. V. 39. № 24. P. 4457–4464. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.0c00552Galushko A.S., Skuratovich V.A., Grudova M.V., Ilyushenkova V.V., Ivanova N.M. // Russ. Chem. Bull. 2024. V. 73. P. 1182–1188. https://doi.org/10.1007/s11172-024-4233-7Neese F. // WIRES Comput. Molec. Sci. 2022. V. 12. № 5. e1606. https://doi.org/10.1002/wcms.1606Henkelman G., Uberuaga B. P., Jónsson H. // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 9901–9904. https://doi.org/10.1063/1.1329672Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. V. 7. P. 3297–3305. https://doi.org/10.1039/B508541AGrimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. № 15. P. 154104. https://doi.org/10.1063/1.3382344Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. // J. Comput. Chem. 2011. V. 32. № 7. P. 1456–1465. https://doi.org/10.1002/jcc.21759Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. № 18. P. 6378–6396. https://doi.org/10.1021/jp810292nSantoro O., Collado A., Slawin A.M.Z., Nolan S.P., Cazin C.S.J. // Chem. Commun. 2013. V. 49. № 89. P. 10483–10485. https://doi.org/10.1039/C3CC45488FRaubenheimer H.G., Cronje S., Olivier P.J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. № P. 313−316. https://doi.org/10.1039/DT9950000313Ohishi T., Nishiura M., Hou Z. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008 V. 47. № 31. P. 5792–5795. https://doi.org/10.1002/anie.200801857Partyka D.V., Esswein A.J., Zeller M., Hunter A.D., Gray T.G. // Organometallics. 2007. V. 26. № 14. P. 3279–3282. https://doi.org/10.1021/om700346vKuehn L., Eichhorn A.F., Schmidt D., Marder T.B., Radius U. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 919. P. 121249. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2020.121249Li D., Ollevier T. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 906. P. 121025. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2019.121025Pentsak E.O., Ananikov V.P. // Eur. J. Org. Chem. 2019. V. 26. P. 4239–4247. https://doi.org/10.1002/ejoc.201900410Henkelman G., Uberuaga B.P., Jónsson H. // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 9901–9904. https://doi.org/10.1063/1.1329672Vantourout J.C., Miras H.N., Isidro-Llobet A., Sproules S., Watson A.J.B. // J. Am. Chem. Soc. 2017. V. 139. № 13. P. 4769−4779. https://doi.org/10.1021/jacs.6b12800