Doklady ChemistryDoklady ChemistryДоклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах2686-95353034-5111The Russian Academy of Sciences68326610.31857/S2686953525010058AWFUAAPHYSICAL CHEMISTRYФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯResearch ArticleIce reinforced with aerogels from nano/microfibrillated celluloseУпрочнение льда аэрогелями из нано/микрофибриллярной целлюлозыBuznikV. M.БузникВ. М.
Russian Federation

Academician of the RAS, Institute “Nanotechnology and Nanomaterials”

Академик РАН, НОЦ “Наноматериалы и нанотехнологии”

YAS@ich.dvo.ruPostnovaI. V.ПостноваИ. В.
Russian Federation
YAS@ich.dvo.ruKhlebnikovO. N.ХлебниковО. Н.
Russian Federation
YAS@ich.dvo.ruSamodurovA. A.СамодуровА. А.
Russian Federation

Institute “Nanotechnology and Nanomaterials”

НОЦ “Наноматериалы и нанотехнологии”

YAS@ich.dvo.ruRodaevV. V.РодаевВ. В.
Russian Federation

Institute “Nanotechnology and Nanomaterials”

НОЦ “Наноматериалы и нанотехнологии”

YAS@ich.dvo.ruShchipunovYu. A.ЩипуновЮ. А.
Russian Federation

Corresponding Member of the RAS

член-корреспондент РАН

YAS@ich.dvo.ruG.R. Derzhavin Tambov State UniversityТамбовский госуниверситет им. Г. Р. ДержавинаInstitute of Chemistry, Far-East Department, Russian Academy of SciencesИнститут химии Дальневосточного отделения Российской академии наук150220255201415207062025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/2686-9535/article/view/683266

The fragility of ice limits its use as construction material, the road and crossings base in winter period in hard-to-reach northern regions. To strengthen it, various dispersed additives are introduced. However, the approaches proposed to date are labor-intensive, dispersions settle and can be poorly wetted. Here we suggest to strength ice using nano/microfibrillar cellulose aerogels. Their advantages over currently used materials include low specific gravity (0.1–0.001 g cm–3), large volume (up to 99 vol. %) of interconnected pores, hydrophilicity and biodegradability. The ice nanocomposites were formed in one step by simple impregnation of aerogels with water and subsequent freezing. The volume of the ice matrix included a homogeneous three-dimensional network of intertwined nano/microfibrils. The enhancement of the mechanical strength of ice by aerogels was due to a change in the mechanism of failure from brittle to plastic. Unlike ice, the composites did not undergo a breakdown into pieces after reaching yield stress. The three-dimensional network of nano/microfibrils of cellulose prevented the formation and development of macrocracks, which are associated with the rapid breaking of ice. Destruction occurred through a gradually increasing number of microcracks.

В статье предложен новый подход для повышения прочности льда, заключающийся в формировании ледяных нанокомпозитов простым замораживанием аэрогелей из нано/микрофибриллярной целлюлозы, предварительно наполненных водой. Предложенное решение позволяет устранить основной недостаток льда – хрупкость, ограничивающую его использование в качестве строительного материала, основы дорог и переправ в зимнее время в труднодоступных северных регионах с продолжительной зимой. В настоящее время укрепление достигается за счет введения различных добавок – опилок, полимеров, бумаги, кремнезема, базальтовых волокон. Однако формирование таких ледяных композитов является трудоемким процессом, так как часто проводится последовательным намораживанием ряда слоев, в которых макродисперсии оседают, плохо смачиваются, что приводит к формированию механически менее прочных гетерогенных структур. Предложенный подход отличается простотой, так как заключается в одностадийном заполнении пор водой в легко смачиваемой гидрофильной аэрогельной матрице, образованной из однородной трехмерной сетки многочисленных нано/микрофибрилл. целлюлозы. Аэрогели характеризуются небольшим удельным весом (0.1–0.001 г см–3) и большим объемом (до 99 об. %) взаимосвязанных пор. Установлено, что механические свойства нанокомпозитов на участке упругой деформации определяются льдом. Упрочнение льда аэрогелями обусловлено изменением механизма разрушения от хрупкого к пластичному. В отличие от льда, раскалывание которого на части происходит через хрупкое растрескивание по сформировавшимся макротрещинам, в ледяных нанокомпозитах образуются микротрещины, развитию которых препятствует трехмерная сетчатая структура из нано/микрофибриллярной целлюлозы. Постепенно нарастающее их число приводит к локальным растрескиваниям, а после достижения критического уровня к разрушению материала.

nanocelluloseaerogelicenanocompositeнаноцеллюлозааэрогельледнанонанокомпозитРоссийский научный фондRussian Science Foundation22-19-00577Российский научный фондRussian Science Foundation22-13-00337Rowley G. // Polar Record. 1938. V. 16. P. 109–116.Vasiliev N., Gladkov M.G. Ice composites: Mechanical properties and methods of creation. Proc. of the 17th Int. Conf. Port Ocean Engin. Arctic Conditions (POAC) (2003, June 16–19, Trondheim, Norway), 2003. P. 119–127.Barrette P.D. Overview of ice roads in Canada: Design, usage and climate change adaptation. Report OCRE-TR-2015-011. National Research Council Canada. Ottawa. 2015. https://doi.org/10.4224/40000400Barrette P. Reinforcement of ice covers for transportation: Beam and preliminary plate testing. Report NRS-OCRE-2019-TR-034. Ottawa. National Research Council Canada, 2020. 61 p.Thompson Towell K.L., Matthews E.M., Montmayeur O.M., Burch W.T., Elliott T.J., Melendy T.D., Reilly-Collette M.I., Murdza A., O'Connor D.T., Asenath-Smith E. // Cold Regions Sci. Technol. 2022. V. 198. e103508. https://doi.org/10.1016/j.coldregions. 2022.103508Goncharova G.Yu., Borzov S.S., Borschev G.V. // Food Systems. 2023. V. 6. № 2. P. 245–253. https://doi.org/10.21323/2618-9771-2023-6-2-245-254Pronk A., Wu Y., Luo P., Li Q., Liu X., Brands S., Block R., Dong Y. Design and construct of the 30.5 meter Flamenko Ice Tower. In: Proc. Of the IASS Simposium 2018 Creativity in structural design”. Mueller C., Adriaenssens S. (eds.) (2018, July 16–20, MIT, Boston, USA). 2018. P. 1–8.Pronk A.D.C., Verberne T.H.P., Kern J., Belis J. The calculation and construction of the highest ice dome-the Sagrada Familia in ice. Proc. Int. Soc. Flexible Formwork Symp. (2015, August 16–17, Amsterdam, The Netherlands), 2015. P.1–13.Pronk A., Luo P., Li Q., Sanders F.C., Overtoom M., Coar L., Fakhrzarei M., Ashrafi A. // Int. J. Space Struct. 2017. V. 36. № 1. P. 4–12. https://doi.org/10.1177/0956059921990996Kokawa T. // Int. J. Space Struct. 2021. V. 36. № 1. P. 26–36. https://doi.org/10.1177/0956059920981867Pronk A., Mergny E., Li Q. // Structures. 2022. V. 40. P. 725–747. https://doi.org/10.1016/j.istruc.2022.03.079Ice and Construction. State-of-the-Art report prepared by RILEM Technical Committee TC-118, Ice and Construction. Makkonen L. (ed.) London: E & FN Spon, 1994.Vasiliev N.K., Pronk A.D.C., Shatalina I.N., Janssen F.H.M.E., Houben R.W.G. // Cold Regions Sci. Technol. 2015. V. 115. P. 56–63. https://doi.org/10.1016/j.coldregions.2015.03.006Petrenko V.F., Whitworth R.W. Physics of ice. New York: Oxford University Press, 2002. 386 p.Schulson E.M., Duval P. Creep and fructure of ice. Cambridge University Press: Cambridge, 2009. https://doi.org/10.1017/CBO9780511581397Jordaan I. Mechanics of ice failure. An engineering analysis. Cambridge University Press: Cambridge, 2023. https://doi.org/10.1017/9781108674454Perutz M.F. // J. Glaciology. 1948. V. 3. P. 95–104. https://doi.org/10.3189/S0022143000007796Coble R.L., Kingery W.D. Ice reinforcement. In: Ice and snow: Properties, processes, and applications. Kingery W.D. (ed.) MIT Press. Cambridge, Mass. 1963. P. 130–148.Fransson L., Elfgren L. Field investigation of load-curvature characteristics of reinforced ice. Proc. of POLARTECH 86 Conference, VTT (1986, Helsinki, Finland). V. 1. 1986. P. 175–196.Nixon W.A., Smith R.A. // Cold Regions Sci. Technol. 1987. V. 14. № 2. P. 139–145. https://doi.org/10.1016/0165-232X(87)90029-2Nuzhnyi G.A., Cherepanin R.N., Buznik V.M., Grinevich D.V., Landik D.N. // Inorg. Mater. Appl. Res. 2020. V. 11. № 1. P. 103–108. https://doi.org/10.1134/S207511332001027XBuznik V.M., Goncharova G.Yu., Nuzhnyi G.A., Razomasov N.D., Cherepanin R.N. // Inorg. Mater. Appl. Res. 2019. V. 10. № 4. P. 786–793. https://doi.org/10.1134/S2075113319040087Сыромятникова А.С., Федорова Л.К. // Арктика: экология и экономика. 2022. Т. 12. № 2. С. 281–287. https://doi.org/10.25283/2223-4594-2022-2-281-287Lou X., Wu Y. // Cold Regions Sci. Technol. 2021. V. 192. 103381. https://doi.org/10.1016/j.coldregions.2021.103381Golovin Yu.I., Rodaev V.V., Samodurov A.A., Tyurin A.I., Golovin D.Yu., Vasyukov V.M., Razlivalova S.S., Buznik V.M. // Nanobiotechnol. Rep. 2023. V. 18. № 3. P. 371–383. https://doi.org/10.1134/S2635167623700258Bosnjak E., Coko N.B., Jurcevic M., Klarin B., Nizetic S. // Arch. Thermodyn. 2023. V. 44. № 3. P. 269–300. https://doi.org/10.24425/ather.2023.147547Yasui M., Arakawa M. Mechanical strength and flow properties of ice-silicate mixture depending on the silicate contents and the silicate particle sizes. In: Proc. of the 11th International conference on the physics and chemistry of ice. Kuhs W.F. (ed.). (2006, July 23–28, Bremenhafen, Germany). RSC Publishing, Cambridge, 2007. P. 649–657.Miedaner M.M., Huthwelker T., Enzmann F., Kersten M., Stampanoni M., Ammann M. X-Ray tomographic characterization of impurities in polycrystalline ice. In: Proc. of the 11th International conference on the physics and chemistry of ice. Kuhs W.F. (ed.). (2006, July 23–28, Bremenhafen, Germany). RSC Publishing, Cambridge, 2007. P. 399–407.Buznik V.M., Goncharova G.Yu., Grinevich D.V., Nuzhny G.A., Razomasov N.D., Turalin D.O. // Cold Regions Sci. Technol. 2022. V. 196. e103490. https://doi.org/10.1016/j.coldregions.2022.103490Vasiliev N.K. // Cold Regions Sci. Technol. 1993. V. 21. № 2. P. 195–199. https://doi.org/10.1016/0165-232X(93)90007-UKarpushko M.O., Bartolomei I.L., Karpushko E.N., Zhidelev A.V., Trapeznikov A.A. // Materi. Sci. Forum. 2020. V. 992. № 2. 118–123. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.992.118Tahmoorian F., Nemati S., Soleimani A. // Eng. Solid Mechanics. 2020. V. 8. № 1. P. 49–62. https://doi.org/10.5267/j.esm.2019.8.005Li J.H., Wei Z., Wu C. // Mater. Design. 2015. V. 67. № 1. P. 464–468. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2014.10.040Cruz P.J.S., Belis J. Compressive strength of ice and cellulose-ice composite. In: Structures and architecture: Beyond their limits. Crus P.J.S. (ed.) Taylor & Francis, London, 2016. P. 348–355.Abhishek A.A.B., Yogesh G., Zope M.T. // J. Emerging Technol. Innovative Res. 2019. V. 6. № 2. P. 53–56. http://www.jetir.org/papers/JETIRAE06011.pdfPronk A., Mistur M., Li Q., Liu X., Blok R., Liu R., Wu Y., Luo P., Dong Y. // Structures. 2019. V. 18. P. 117–127. https://doi.org/10.1016/j.istruc.2019.01.020Mayer D. Surfaces, interfaces, and colloids: Principles and applications. 2nd edn. New York: Wiley-VCH, 1999. 528 p.Klemm D., Cranston E.D., Fischer D., Gama M., Kedzior S.A., Kralisch D., Kramer F., Kondo T., Lindström T., Nietzsche S., Petzold-Welcke K., Rauchfuss F. // Mater. Today. 2018. V. 21. № 7. P. 720–748. https://doi.org/10.1016/j.mattod.2018.02.001Thomas B., Raj M.C., Athira K.B., Rubiyah M.H., Joy J., Moores A., Drisko G.L., Sanchez C. // Chem. Rev. 2018. V. 118. № 24. P. 11575–11625. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00627Jarvis M.С. // Cellulose. 2023. V. 30. № 2. P. 667–687. https://doi.org/10.1007/s10570-022-04954-3Li T., Zhao Y., Zhong Q., Wu T. // Biomacromolecules. 2019. V. 20. № 4. P. 1667–1674. https://doi.org/10.1021/acs.biomac.9b00027Li T., Zhong Q., Zhao B., Lenaghan S., Wang S.,Wu T. // Carbohyd. Polym. 2020. V. 234. e115863. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.115863Golovin Yu.I., Samodurov A.A., Tyurin A.I., Rodaev V.V., Golovin D.Yu., Vasyukov V.M., Razlivalova S.S., Buznik V.M. // J. Composite Sci. 2023. V. 7. e304. https://doi.org/10.3390/jcs7080304Balalakshmi C., Yoganathan P. R. S., Tharini K., Anand A.V., Murugaesan A., Jaabir M., Sivakamavalli J. Nanocelluloses toxicological and environmental impacts. In: Handbook of nanocelluloses. Classification, properties, fabrication, and emerging applications. Barhoum A. (ed.). Springer, Cham, 2022. P. 35–49. https://doi.org/10.1007/978-3-030-89621-8_6Ventura C., Marques C., Cadete J., Vilar M., Pedrosa J.F.S., Pinto F., Fernandes S.N., da Rosa R.R., Godinho M.H., Ferreira P.J.T., Louro H., Silva M.J. // J. Xenobiotics. 2022. V. 12. № 2. P. 91–108. https://doi.org/10.3390/jox12020009Nechyporchuk O., Belgacem M.N., Bras J. // Ind. Crops Products. 2016. V. 93. № 1. P. 2–25. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2016.02.016Tang Y.M., Yang H.,Vignolini S. // Adv. Sustainable Syst. 2022. V. 6. e2100100. https://doi.org/10.1002/adsu.202100100Khlebnikov O.N., Silantev V.E., Shchipunov Yu.A. // Mendeleev Commun. 2018. V. 28. № 2. P. 214–215. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.03.036Postnova I., Khlebnikov O., Silant'ev V., Shchipunov Yu. // Pure Appl. Chem. 2018. V. 90. № 11. P. 1755–1771. https://doi.org/10.1515/pac-2018-0706Verdolotti L., Stanzione M., Khlebnikov O., Silant'ev V., Postnova I., Lavorgna M., Shchipunov Y. // Macromol. Chem. Phys. 2019. V. 220. e1800372. https://doi.org/10.1002/macp.201800372Хлебников O.Н., Постнова И.В., Chen L.J., Щипунов Ю.A. // Коллоид. журн. 2020. Т. 82. № 4. С. 488–500. https://doi.org/10.31857/S0023291220040047Kistler S.S. // J. Phys. Chem. 1931. V. 36. № 1. P. 52–64. https://doi.org/10.1021/j150331a003Zhang W., Zhang Y., Lu C., Deng Y. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. № 23. P. 11642–11650. https://doi.org/10.1039/C2JM30688CKim C.H., Youn H.J., Lee H.L. // Cellulose. 2015. V. 22. № 6. P. 3715–3724. https://doi.org/10.1007/s10570-015-0745-5Sun Y., Chu Y.L., Wu W.B., Xiao H.N. // Carbohyd. Polym. 2021. V. 255. e117489. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.117489Klemm D., Philipp B., Heinze T., Heinze U., Wagenknecht W. Comprehensive cellulose chemistry. Fundamentals and analytical methods. Weinheim: Wiley-VCH, 1998.Nimz H.H., Schmitt U., Schwab E., Wittmann O., Wolf F. Wood. In: Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. Wiley-VCH: Heidelberg, 2012. P. 453–505.Patt R., Kordsachia O., Suttinger R., Ohtani Y., Hoesch J.F., Ehrler P., Eichinger R., Holik H., Hamm U., Rohmann M. E., Mummenhoff P., Petermann E., Miller R.F., Frank D., Wilken R., Baumgarten H.L., Rentrop G.-H. Paper and pulp. In: Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology. Wiley-VCH: Heidelberg, 2007. P. 1–157.Скатова A.В., Сарин С.A., Щипунов Ю.A. // Коллоид. журн. 2020. Т. 82. № 3. С. 377–385. https://doi.org/10.31857/S002329122003012XShchipunov Yu.A., Supolova Y.I. Procedure for biopolymer hydrogel production. Patent RU 2743941. 2020.Postnova I., Sarin S., Zinchenko A., Shchipunov Yu. // ACS Appl. Polym. Mater. 2022. V. 4. № 1. P. 663–671. https://doi.org/10.1021/acsapm.1c01585Щипунов Ю.A., Силантьев В.E., Постнова И.В. // Коллоид. журн. 2012. Т. 74. № 5. С. 654–662. https://doi.org/10.1134/S1061933X12050092De France K.J., Hoare T., Cranston E.D. // Chem. Mater. 2017. V. 29. № 11. P. 4609–4631. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b00531Chen Y.M., Zhang L., Yang Y., Pang B., Xu W.H., Duan G.G., Jiang S.H., Zhang K. // Adv. Mater. 2021. V. 33. e2005569. https://doi.org/10.1002/adma.202005569Zhang H. Ice templating and freeze-drying for porous materials and their applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2018. 376 p.Baetens R., Jelle B.P., Gustavsen A. // Energy Buildings. 2011. V. 43. № 4. P. 761–769. https://doi.org/10.1016/j.enbuild.2010.12.012Maleki H., Durães L., Portugal A. // J. Non-Cryst. Solids. 2014. V. 385. P. 55–74. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2013.10.017Schulson E.M. // Acta Metall. Mater. 1990. V. 38. № 10. P. 1963–1976. https://doi.org/10.1016/0956-7151(90)90308-4Callister W.D. Materials science and engineering: An Introduction. Wiley: York, PA, 2007.Chen W.S., Yu H.P., Li Q., Liu Y.X., Li J. // Soft Matter. 2011. V. 7. № 21. P. 10360–10368. https://doi.org/10.1039/c1sm06179hRatke L. Monoliths and fibrous cellulose aerogels. In: Aerogels handbook. Aegerter M.A., Leventis N., Koebel M.M. (eds.) New York, Springer, 2011. P. 173–190. https://doi.org/10.1007/978-1-4419-7589-8_9Habibi Y. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. № 5. P. 1519–1542. https://doi.org/10.1039/c3cs60204dRol F., Belgacem M.N., Gandini A., Bras J. // Prog. Polym. Sci. 2019. V. 88. № 241–264. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2018.09.002Patil T.V., Patel D.K., Dutta S.D., Ganguly K., Santra T.S., Lim K.-T. // Bioactive Mater. 2022. V. 9. № 1. P. 566–589. https://doi.org/10.1016/j.bioactmat.2021.07.006Heinze T., Liebert T. // Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. № 11. P. 1689–1762. https://doi.org/10.1016/S0079-6700(01)00022-3Gericke M., Trygg J., Fardim P. // Chem. Rev. 2013. V. 113. № 7. P. 4812–4836. https://doi.org/10.1021/cr300242jYang Y., Lu Y.-T., Zeng K., Heinze T., Groth T., Zhang K. // Adv. Mater. 2020. V. 33. № 28. e2000717. https://doi.org/10.1002/adma.202000717Boury B., Plumejeau S. // Green Chem. 2015. V. 17. № 1. P. 72–88. https://doi.org/10.1039/c4gc00957fShchipunov Yu., Postnova I. // Adv. Func. Mater. 2018. V. 28. № 27. e1705042. https://doi.org/10.1002/adfm.201705042Xue Y., Mou Z., Xiao H. // Nanoscale. 2017. V. 9. № 39. P. 14758–14781. https://doi.org/10.1039/c7nr04994cHeldt H.-W., Piechulla B. Plant Biochemistry. London: Academic Press, 2011.