Doklady ChemistryDoklady ChemistryДоклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах2686-95353034-5111The Russian Academy of Sciences68326710.31857/S2686953525010067AWDJPNPHYSICAL CHEMISTRYФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯResearch ArticleInvestigation of the ordering of Ba1–xLaxF2+x solid solutions during phase formation from a solution in a sodium nitrate meltФормирование упорядоченных твердых растворов Ba1–хLnхF2+х при низкотемпературном синтезе из растворов в расплаве нитрата натрияFedorovP. P.ФедоровП. П.
Russian Federation
ppfedorov@yandex.ruAlexandrovA. A.АлександровА. А.
Russian Federation
ppfedorov@yandex.ruKuznetsovS. V.КузнецовС. В.
Russian Federation
ppfedorov@yandex.ruBaranchikovA. E.БаранчиковА. Е.
Russian Federation
ppfedorov@yandex.ruIvanovV. K.ИвановВ. К.
Russian Federation

Corresponding Member of the RAS

член-корреспондент РАН

ppfedorov@yandex.ruProkhorov General Physics Institute of the Russian Academy of SciencesИнститут общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наукKurnakov Institute of General and Inorganic ChemistryИнститут общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук150220255201535907062025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://journals.eco-vector.com/2686-9535/article/view/683267

Matrices based on inorganic fluorides have garnered significant interest from researchers for the development of effective phosphors. In this study, fluorite-like phases of the composition Ba1–xLnxF2+x, with an LnF3 content of approximately 40 mol. % for Ln = La–Lu, were synthesized by crystallization of fluorides from a NaNO3 melt. It was observed that the by-product of the synthesis, BaF2, dissolves and is removed from the system during the washing of samples with water. A cubic solid solution with a fluorite structure was formed for rare earth elements within the cerium subgroup. Notably, sodium was incorporated into the samples with Ln = Gd–Lu. The formation of trigonal fluorite-like phases with the Ba4Ln3F17 structure occurred during synthesis only for lanthanoides with smaller ionic radii (Tm–Lu). For intermediate-sized rare earth ions (Gd–Ho), fluorite-like tetragonal phases were formed, exhibiting very weak superstructural reflections on the X-ray diffraction patterns. The resulting matrices have potential applications in the development of up-conversion luminophores and optical thermometers.

Матрицы на основе неорганических фторидов привлекают внимание исследователей для создания эффективных люминофоров. В настоящей работе впервые методом кристаллизации фторидов из раствора в расплаве NaNO3 получены флюоритоподобные фазы состава Ba1–xLnxF2+x с содержанием LnF3 около 40 мол. % (Ln = La–Lu). Показано, что побочным продуктом синтеза является BaF2, который в процессе промывки образцов водой растворяется и удаляется из системы. Установлено, что для РЗЭ цериевой подгруппы в условиях синтеза образуется твердый раствор с кубической структурой типа флюорита. Отмечено вхождение натрия в состав образцов для Ln = Gd–Lu. Установлено, что формирование тригональных флюоритоподобных фаз со структурой Ba4Ln3F17 происходит при синтезе только для Ln с малыми ионными радиусами (Tm–Lu). Для промежуточных по размеру ионов РЗЭ (Gd–Ho) формируются флюоритоподобные тетрагональные фазы, демонстрирующие на дифрактограммах слабые сверхструктурные рефлексы. Полученные матрицы можно рассматривать в качестве перспективных материалов для создания антистоксовых люминофоров и оптических термометров.

fluoridesluminophoressynthesissodium nitratebarium fluoriderare earth elementsфторидылюминофорысинтезнитрат натрияфторид барияредкоземельные элементыРоссийский научный фондRussian Science Foundation22-13-00167Vogt T. // Neues Jahrb. Mineral. 1914. V. 2. P. 9–15.Фейнман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Фейнмановские лекции по физике. М.: Мир, 1976. 439 с. (Feynman R.P., Leighton R.B., Sands M. The Feynman lectures on physics. V. 1. Massachisetts, Palo Alto, London, Addison-Wesley, 1963.)Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. The high-temperature chemistry of the rare earth trifluorides. P.1. Barcelona. Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, 2000. 521 p.Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Introduction to materials science of multicomponent meltal fluoride crystals. P.2. Barcelona. Barcelona: Institut d’Estudis Catalans, 2001. 459 p.Greis O., Hashke J.M. Rare Earth Fluorides. In: Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Gscheidner K.A., Eyring L.R. (eds). V. 5. Amsterdam, N.-Y., Oxford, 1982. Ch. 45, p. 387–460.Karbowiak M., Cichos J. // J. Alloys Compd. 2016. V. 673. P. 258–264. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.02.255Greis O., Cader M.S.R. // Thermochim. Acta. 1985. V. 87. P. 145–150. https://doi.org/10.1016/0040-6031(85)85329-6Heise M., Scholz G., Düvel A., Heitjans P., Kemnitz E. // Solid State Sci. 2016. V. 60. P. 65–74. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2016.08.004Kuznetsov S.V., Fedorov P.P., Voronov V.V., Samarina K.S., Ermakov R.P., Osiko V.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 4. P. 484–493. https://doi.org/10.1134/S0036023610040029.Alexandrov V.B., Otroshchenko L.P., Fykin L.E., Bydanov N.N., Sobolev B.P. // Sov. Phys. Crystallogr. 1989. V. 34. P. 896–899.Otroshchenko L.P., Muradyan L.A., Sobolev B.P., Sarin B.A., Alexandrov V.B. // Butll. Soc. Catalanes Fís. Quím. Mat. Tecnol. 1991. V. 12. P. 383–391.Sobolev B.P., Golubev A.M., Otroshchenko L.P., Molchanov V.N., Zakalyukin R.M., Ryzhova E.A., Herrero P. // Crystallogr. Rep. 2003. V. 48. P. 944–952.Sulyanova E.A., Karimov D.N., Sobolev B.P. // Crystals. 2021. V. 11. P. 447. https://doi.org/10.3390/cryst11040447Sorokin N.I., Sobolev B.P. // Phys. Solid State. 2019. V. 61. № 11. P. 2034–2040. https://doi.org/10.1134/S1063783419110350Fedorov P.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 3. P. S268–S291.Trömel M. // Z. Kristallogr. – Crystal. Mater. 1988. V. 183. № 1–4. P. 15–26. https://doi.org/10.1524/zkri.1988.183.14.15Третьяков Ю.Д. // Неорг. матер. 1985. Т. 21. № 5. С. 693–701.Sollich P. // Phys. Rev. E. 1998. V. 58. № 1. P. 738. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.58.738Федоров П.П., Попов П.А. // Наносистемы: физика, химия, математика. 2013. Т. 4. № 1. С. 148–159.Kaminskii A.A. Laser crystals, their physics and properties. Springer-Verlag, Berlin, 1991. 457 p.Veselsky K., Loiko P., Eremeev K., Benayad A., Braud A., Sulc J., Jelinkova H., Camy P. // Opt. Lett. 2024. V. 49. P. 5631–5634. https://doi.org/10.1364/OL.532598Bitam A., Khiari S., Diaf M., Boubekri H., Boulma E., Bensalem C., Guerbous L., Jouart J.P. // Opt. Mater. 2018. V. 82. P. 104–109. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2018.05.034Han H., Zhang Z., Weng X., Liu J., Guan X., Zhang K., Li G. // Rev. Sci. Instrum. 2013. V. 84. 073503. https://doi.org/10.1063/1.4812789Li X., Deng M., Shi Y., Qi X., Wang S., Lu Y., Du Y., Chen J. // Crystals. 2023. V. 13. P. 1334. https://doi.org/10.3390/cryst13091334Kawano N., Kato T., Nakauchi D., Takebuchi Y., Fukushima H., Jacobsohn L.G., Yanagida T. // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2023. V. 34. 962. https://doi.org/10.1007/s10854-023-10343-8Kato T., Okada G., Fukuda K., Yanagida T. // Radiat. Meas. 2017. V. 106. P. 140–145. https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2017.03.032Zhang F., Ouyang X., Peng X., Yin Z., Guo Y., Zhang J., Ouyang X., Liu B. // Appl. Phys. Lett. 2024. V. 125. № 14. 143503. https://doi.org/10.1063/5.0234568Su F.H., Chen W., Ding K., Li H. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. № 21. P. 4772–4777. https://doi.org/10.1021/jp8008332Pawlik N., Szpikowska-Sroka B., Pisarska J., Goryczka T., Pisarski W.A. // Materials. 2019. V. 12. № 22. P. 3735. https://doi.org/10.3390/ma12223735Rebrova N., Zdeb P., Lemanski K., Macalik B., Bezkrovnyi O., Deren P.J. // Inorg. Chem. 2024. V. 63. № 6. P. 3028–3036. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c03821Milenkovic K., Dacanin Far L., Kuzman S., Antic Z., Circ A., Dramicanin M.D., Milicevic B. // Opt. Express. 2024. V. 32. № 23. P. 41632–41643. https://doi.org/10.1364/oe.542685Haritha P., Martín I.R., Dwaraka Viswanath C.S., Vijaya N., Venkata Krishnaiah K., Jayasankar C.K., Haranath D., Lavín V., Venkatramu V. // Opt. Mater. 2017. V. 70. P. 16–24. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2017.05.002Vinogradova E.E., Vagapova-Hiiesalu E., Dolgov L., Liivand A., Orlovskii Yu.V. // J. Lumin. 2024. V. 269. P. 120439. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2024.120439Grzyb T., Balabhadra S., Przybylska D., Węcławiak M. // J. Alloys Compd. 2015. V. 649. P. 606–616. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.07.151Sorokin N.I., Sobolev B.P. // Crystallogr. Rep. 2007. V. 52. № 5. P. 842–863. https://doi.org/10.1134/S1063774507050148Rongeat C., Anji Reddy M., Witter R., Fichtner M. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. № 10. P. 4943–4950. https://doi.org/10.1021/jp3117825Mori K., Mineshige A., Saito T., Sugiura M., Ishikawa Y., Fujisaki F., Namba K., Kamiyama T., Otomo T., Abe T., Fukunaga T. // ACS Appl. Energy Mater. 2020. V. 3. № 3. P. 2873–2880. https://doi.org/10.1021/acsaem.9b02494Nikolaichik V.I., Sobolev B.P., Sorokin N.I., Avilov A.S. // Solid State Ionics. 2022. V. 386. 116052. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2022.116052Лившиц А.И., Бузник В.М., Федоров П.П., Соболев Б.П. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1982. Т. 18. № 1. С. 135–139.Мацулев А.Н., Бузник В.М., Лившиц А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. // ФТТ. 1988. Т. 30. № 12. С. 3554–3559.Мацулев А.И., Иванов Ю.Н., Лившиц А.И., Бузник В.М., Федоров П.П., Бучинская И.И., Соболев Б.П. // Ж. неорг. химии. 2000. Т. 45. № 2. С. 296–298.Zhao T., Hu L., Ren J. // J. Phys. Chem. C 2021. V. 125. № 48. P. 26901–26915. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.1c08154Preishuber-Pflugl F., Bottke P., Pregartner V., Bitschnau B., Wilkening M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. P. 9580–9590. https://doi.org/10.1039/c4cp004229Fedorov P., Mayakova M., Alexandrov A., Voronov V., Kuznetsov S., Baranchikov A., Ivanov V. // Inorganics. 2018. V. 6. № 2. 38. https://doi.org/10.3390/inorganics6020038Fedorov P.P., Alexandrov A.A. // J. Fluorine Chem. 2019. V. 227. 109374. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2019.109374Kieser M., Greis O. // J. Less-Common Met. 1980. V. 71. № 1. P. 63–69. https://doi.org/10.1016/0022-5088(80)90101-0Mao Y., Jiang L., Ye R., Yang J., Hu S. // CrystEngComm. 2020. V. 22. P. 564–572. https://doi.org/10.1039/c9ce01687bSobolev B.P., Tkachenko N.L. // J. Less-Common Metals. 1982. V. 85. P. 155–170. https://doi.org/10.1016/0022-5088(82)90067-4Maksimov B.A., Solans H., Dudka A.P., Genkina E.A., Badrdia-Font M., Buchinskaya I.I., Loshmanov A.A., Golubev A.M., Simonov V.I., Font-Altaba M., Sobolev B.P. // Crystallogr. Rep. 1996. V. 41. № 1. P. 50.Kieser M., Greis O. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. V. 469. P. 164–171.Павлова Л.Н., Федоров П.П., Ольховая Л.А., Икрами Д.Д., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1993. Т. 38. № 2. С. 164–169.Ostwald W. // Z. Phys. Chem. 1897. V. 22. P. 289–330.ten Wolde P.R., Frenkel D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 2191–2196. https://doi.org/10.1039/A809346FCardew P.T. // Cryst. Growth Des. 2023. V. 23. I. 6. P. 3958–3969. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.2c00141Fedorov P.P., Alexandrov A.A., Luginina A.A, Voronov V.V., Chernova E.V., Kuznetsov S.V. // J. Amer. Ceram. Soc. 2025. V. 108. № 2. e20152. https://doi.org/10.1111/jace.20152Alexandrov A.A., Petrova L.A., Pominova D.V., Romanishkin I.D., Tsygankova M.V., Kuznetsov S.V., Ivanov V.K., Fedorov P.P. // Appl. Sci. 2023. V. 13. № 18. 9999. https://doi.org/10.3390/app13189999