Desing of optical chemosensors for detection of cyanide ions in water environments

Full Text

Введение

Разработка молекулярных рецепторов для обнаружения анионов является предметом интенсивных научных исследований, поскольку анионы присутствуют повсеместно и играют важную роль в различных химических и биологических процессах, в медицине и промышленности [1–4]. Например, фторид-, фосфат-ионы играют важнейшую роль в биологических процессах, однако их избыточное содержание приводит к загрязнению природных объектов, а высокая концентрация ионов фтора в организме может привести к заболеванию флюорозом. Особое внимание уделяется детектированию высокотоксичного цианид-иона. Присутствие цианидов в объектах окружающей среды вызвано их широким промышленным использованием [5]. Ежегодно производится 1.4 млн тонн цианида для нужд горнодобывающей промышленности, металлообработки (отделки и гальванизации), производства пластмасс, производства волокон, косметики, фотографии, фармацевтики, борьбы с вредителями и пищевой промышленности. Безусловно, разработка простых и доступных методов обнаружения токсичных анионов является актуальной задачей, для решения которой используются флуоресцентные и колориметрические сенсоры, позволяющие проводить их обнаружение невооруженным глазом [6–8].

Согласно литературным данным [1, 11], колориметрический сенсор строится путем объединения хромофора и блока связывания анионов (схема 1). Во многих случаях связывание анионов осуществляется донорами Н-связи (ОН, NH). Взаимодействие с аналитом индуцирует внутримолекулярный перенос заряда (ВПЗ) и приводит к изменению электронного спектра поглощения хромофора. Селективность анионного сенсора связана как со структурой хромофора, так и с основностью анионов. Среди анионов F^- является наиболее электроотрицательным атомом, поэтому при взаимодействии с рецепторными группами (NH, OH) происходят процессы ассоциации с атомами водорода вплоть до депротонирования [12]. В качестве сигнальной части в колориметрических анионных сенсорах широко используются коммерчески доступные производные хинонов, ковалентно присоединенные к анионному рецептору [13].

 

Схема 1 – Устройство колориметрического сенсора

 

В данной работе исследуются свойства новых молекулярных сенсоров на основе производных антрахинона для определения двух наиболее важных для окружающей среды анионов – фторида и цианида. Производные антрахинона являются важнейшими аналитическими реагентами, широко применяемыми в качественном и количественном анализе. При этом используется способность α-гидрокси- и α-аминоантрахинонов образовывать с различными элементами окрашенные комплексные соединения и соли [14]. Современным направлением использования различных производных антрахинона является создание на их основе колориметрических сенсоров на различные катионы и анионы [3].

Обсуждение полученных результатов

С целью разработки новых анионных рецепторов нами были синтезированы 1-гидрокси-2-ациламино-9,10-антрахиноны и изучены их сенсорные свойства. Эти соединения были получены нами в одну стадию из коммерчески доступного 1-гидрокси-2-амино-9,10-антрахинона. В качестве ацилирующих агентов были использованы ангидриды уксусной и трифторуксусной кислот, а также бензоил- и пентафторбензоилхлориды. Структуры синтезированных соединений S1-S4 подтверждены комплексом спектроскопических методов анализа.

Изучение анион-рецепторных свойств растворов полученных соединений проводили спектрофотометрическим методом. Исследования проводили как в органической среде (MeOH, MeCN и ДМСО), так и в водно-органических средах (50 % и 20 % по объему). В качестве аналитов были испытаны следующие анионы: CN^-, F^-, AcО^-, H₂PO₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, HSO₄^- NO₃^- и SCN^- в виде солей тетрабутиламмония фирмы «Sigma-Aldrich». Было обнаружено, что растворы в ДМСО первоначально желтого цвета (λ_max = 430 нм) становились темно-фиолетовыми (λ_max = 545 нм) при добавлении цианид-, фторид-, фосфат- и ацетат-ионов. При добавлении других анализируемых аналитов никаких изменений в спектрах поглощения нами не наблюдалось (рисунок 1).

 

Рисунок 1 – Изменение цвета растворов S1 в ДМСО при добавлении солей ТБА

 

Чтобы оценить сенсорные свойства S1-S4 в водной среде, были исследованы растворы в 50 % водном ДМСО. Оказалось, что только при добавлении цианид-иона сохраняется значительное батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения (∆λ = 115 нм), что выражается в контрастном изменении цвета раствора (рисунок 2). Предел обнаружения цианид-ионов невооруженным глазом составил 10 μМ.

 

Рисунок 2 – Изменение цвета растворов S1 в 50 % водном ДМСО при добавлении солей ТБА

 

Методом спектрофотометрического титрования были определены константы устойчивости комплексов и метрологические характеристики процессов. Добавление цианида ТБА к водно-ацетонитрильному (5 % H₂O) раствору соединения S1 приводит к падению интенсивности длинноволновой полосы поглощения (427 нм) и появлению новой полосы с максимумом 523 нм (рисунок 3).

 

Рисунок 3 – ЭСП систем S1–ТБАCN (a) в MeCN (кювета 1 см): C(S1) = 4.4*10-5 M, концентрация ТБАCN варьировалась в диапазоне 0–4.7*10-4 M

 

При этом в ходе спектрофотометрического титрования (СФТ) сохраняются изобестические точки, что говорит об образовании одного-единственного окрашенного продукта. Константу устойчивости комплекса красителя S1 с анионом CN^– находили методом параметрического матричного моделирования [15]. Так, для 1-гидрокси-2-бензоиламино-9,10-антрахинона (S1) lgK = 4.90. В случае 1-гидрокси-9,10-антрахинона добавление цианид-иона приводило к аналогичным спектральным изменениям, однако устойчивость комплекса оказалась существенно ниже – lgK = 2.56. Такое различие свидетельствует о влиянии бензоиламиногруппы на процесс взаимодействия лиганда S1 с CN^–.

На основе сенсора S1 нами были изготовлены и испытаны колориметрические «тест-полоски» для обнаружения CN-ионов в 100 %-ном водном растворе (рисунок 4). Для построения цветовой шкалы определяемого иона были использованы растворы, содержащие цианид-анионы в диапазоне концентраций от 10^-8 до 1 М. Тест-полоски были приготовлены погружением фильтровальной бумаги «белая лента» в раствор соединения S1 в ДМСО, а затем высушены на воздухе. При погружении изготовленных тест-полосок, содержащих соединение S1, в водный раствор цианида цвет полосок мгновенно меняется из желтого в фиолетовый. Подобные тест-полоски могут быть использованы для обнаружения цианид-иона в воде.

 

Рисунок 4 – Цветовая шкала для определения CN- с использованием бумажных тест-полосок

 

Таким образом, в результате проведенной работы был отобран образец S1, являющийся наиболее чувствительным и селективным реагентом на цианид-ионы в водных средах. Он структурно прост, устойчив к нагреву и воздуху и может быть легко приготовлен в одностадийной реакции из коммерчески доступных исходных материалов.

Экспериментальная часть

Растворители марки «хч» и «осч» использовали без дополнительной очистки. Соли ТБА фирмы «Sigma-Aldrich» использовали без дополнительной очистки.

Элементный анализ выполнен на приборе «vario MICRO cube». Электронные спектры поглощения измеряли на спектрофотометре «Lambda 35 UV/VIS» фирмы «PerkinElmer», сопряженном с ПК. Для записи спектров использовали кварцевые кюветы с длиной оптического пути l = 1 см. ИК-спектры зарегистрированы на спектрофотометре «Spectrum One FT-IR» фирмы «PerkinElmer» в таблетках в KBr и в режиме МНПВО.

Спектры ЯМР ¹H и ¹³С регистрировали на приборах «Bruker WP-200SY». Для записи спектров использовали растворы в СDCl₃ и DMSO-d₆. Химические сдвиги (м.д.), приведены в шкале δ, в качестве внутренних стандартов использовали сигналы растворителей.

Масс-спектры (ЭУ) получены на приборе «Finnigan MAT-8200» при ионизационном напряжении электронов 70 эВ, температура в камере ионизации 100–220 °С. Приведены значения m/z для молекулярного иона [M]⁺.

Для препаративной колоночной хроматографии использовали силикагель фирмы «Merck» с размером частиц 0.063–0.100 мм. Анализ ТСХ выполняли на пластинках «Silufol UV-254».

Синтез 2-ациламинопроизводных 1-гидроксиантрахинона (S1-S4).

Общая методика

Смесь (0.010 моль) 1-гидрокси-2-амино-9,10-антрахинона и (0.015 моль) соответствующего ацилирующего агента: бензоилхлорида, пентафторбензоилхлорида и ангидридов уксусной и трифторуксусной кислот в 100 мл толуола кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. до исчезновения исходного. Состав реакционной смеси контролируют с помощью ТСХ. Реакционную массу упаривают на ротационном испарителе до объема 4–5 мл и приливают серный эфир. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Хроматографируют на SiO₂, элюент – хлороформ. Собирают основную фракцию желтого цвета, содержащую целевой продукт.

1-гидрокси-2-бензоиламино-9,10-антрахинон (S1). Выделили 2.93 г (выход 76 %). Т. пл. 217–218 °С (этанол-бензол). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.52 (м, 2H, H–3’,5’); 7.59 (м, 1H, H–4’); 7.78 (м, 2H, Н–6,7); 7.91 (д, 1Н, Н–3, J=8.5); 7.94 (м, 2H, Н–2’,6’); 8.28 (м, 2H, Н-5,8); 8.85 (у.с., NH); 8.93 (д, 1Н, Н–4, J=8.5); 13.33 (с, 1Н, ОН). ИК-спектр (КВr, ν/см^-1):3440 (О–H); 3390 (N–H); 3065 (аром. C–H); 1688, 1658 (C=O); 1590 (аром. C=C). Найдено (%): C, 73.22; H, 3.38; N, 4.04. Вычислено для C₂₁H₁₃NO₄ (%): C, 73.46; H, 3.79; N, 4.08. М 343.

1-гидрокси-2-пентафторбензоиламино-9,10-антрахинон (S2). Выделили 3.11 г (72 %). Т. пл. 198–199 °С (этанол-бензол). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.68 (м, 2H, Н–6,7); 7.83 (д, 1Н, Н–3, J=8.5); 8.32 (м, 2H, Н–5,8); 8.90 (д, 1Н, Н–4, J=8.5); 8.97 (у.с., NH); 15.23 (с, 1Н, ОН). ИК-спектр (КВr, ν/см^-1):3530 (О–H); 3430 (N–H); 3035 (аром. C–H); 1683, 1658 (C=O); 1590 (аром. C=C); 1256(C–F). Найдено (%): C, 58.32; H, 1.68; F, 21.70; N, 3.04. Вычислено для C₂₁H₈F₅NO₄ (%): C, 58.20; H, 1.85; F, 21.94 N, 3.23. М 433.

1-гидрокси-2-ацетиламино-9,10-антрахинон (S3). Выделили 2.33 г (выход 83 %). Т. пл. 202–203 °С (этанол-бензол). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 2.19 (с, 3H, СОСН₃); 7.69 (м, 2H, Н–6,7); 7.84 (д, 1Н, Н-3, J=8.5); 8.35 (м, 2H, Н-5,8); 8.82 (у.с., NH); 8.90 (д, 1Н, Н–4, J=8.5); 13.15 (с, 1Н, ОН). ИК-спектр (КВr, ν/см^-1): 3450 (О–H); 3370 (N–H) 3065(аром. C-H); 2970, 2934 (алиф. C–H); 1750, 1670 (C=O); 1595 (аром. C=C). Найдено (%): C, 68.48; H, 3.74; N, 4.81. Вычислено для C₁₆H₁₁NO₄ (%): C, 68.33; H, 3.91; N, 4.98. М 281.

1-гидрокси-2-трифторацетиламино-9,10-антрахинона (S4). Выделили 2.75 г (82 %). Т_пл 193–194°C (этанол-бензол). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.63 (м, 2H, Н–6,7); 7.82 (д, 1Н, Н–3, J=8.5); 8.35 (м, 2H, Н-5,8); 8.58 (д, 1Н, Н–4, J=8.5); 9.27 (у.с., NH); 17.23 (с, 1Н, ОН). ИК-спектр (КВr, ν/см^-1):3465 (О–H); 3330 (N-H); 3018 (аром. C–H); 1719, 1655 (C=O); 1590 (аром. C=C); 1129 (C–F). Найдено (%): C, 58.32; H, 1.68; F, 21.70; N, 3.04. Вычислено для C₂₁H₈F₅NO₄ (%): C, 58.20; H, 1.85; F, 21.94 N, 3.23. М 433.

Спектрофотометрическое титрование (СФТ)

Пример спектрофотометрического титрования. Вначале готовили концентрированные растворы солей ТБА: CN^-, F^-, AcО^-, H₂PO₄^-, Cl^-, Br^-, I^-, HSO₄^- NO₃^- и SCN^- в ацетонитриле. После чего готовили раствор лиганда в MeCN с концентрацией, рассчитанной на оптическую плотность 0.7 при измерении в кювете l = 1 см. Далее регистрировали изменения ЭСП после каждого добавления титранта (растворы солей ТБА) к раствору лиганда: 0 мкл, 20 мкл, 20 мкл, 50 мкл, 100 мкл, 200 мкл, 500 мкл и 1100 мкл. Прекращение изменений в ЭСП при последующем добавлении раствора означало конец титрования.

Заключение

Таким образом, в результате проведенной работы был отобран образец S1, являющийся наиболее чувствительным и селективным реагентом на цианид-ионы в водных средах. Он структурно прост, устойчив к нагреву и воздуху и может быть легко приготовлен в одностадийной реакции из коммерчески доступных исходных материалов.

About the authors

Alexandra Alexandrovna Kudrevatykh

Yugra State University

Author for correspondence.
Email: Alexandra.korolkova@mail.ru

Junior Researcher, Institute of Oil and Gas

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Lyubov Stepanovna Klimenko

Yugra State University

Email: L_klimenko@ugrasu.ru

Doctor of Chemical Sciences; Professor, Institute of Oil and Gas

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Timofey Petrovich Martyanov

Yugra State University

Email: martyanov89@yandex.ru

Candidate of Chemical Science; Researcher, Institute of Problems of Chemical Physics, RAS, Chernogolovka

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

References

Supplementary files