SH-synthesis of alumino-manganese alloy based on the Al-MnO3 system

Cover Page

Abstract


The work is devoted to the use of self-propagating high-temperature synthesis for producing aluminum-manganese alloy in the MnО3 – AI system. The experiment was carried out in a specially designed SHS reactor at various pressures with and without preliminary heating. The synthesized samples were studied by X-ray diffraction, metallographic, and X-ray spectral analysis; compression tests were performed. X-ray powder diffraction data showed the presence of intermetallic compounds of different stoichiometries: Al8Mn5, Al11Mn4, and Al6Mn. It was established that the main phase is the Al8Mn5 intermetallic compound. The structure of the sample has a needle structure. The alloy has a high hardness of structural components: from 624 HV to 934 HV.

High compressive strength and high hardness are evidence that the synthesized alloy is a direct competitor to hard alloys.


Full Text

Введение

В настоящее время ощущается большая необходимость в материалах с одной стороны достаточно прочных и легких [1], а с другой – стоящих значительно дешевле титана или углепластика, активно применяемых как в авиационной и автомобильной индустрии, так и в бытовой технике и портативной электронике [2; 3].

Алюмо-марганцевые сплавы имеют высокую прочность, пластичность и технологичность, большие показатели коррозионной стойкости и хорошую свариваемость [4]. В работе предпринята попытка получить перспективный алюмо-марганцевый сплав, используя эффективную и недорогую технологию СВ-синтеза.

Цель работы – методом СВ-синтеза получить сплав Al-Mn, схожий по характеристикам с твердым сплавом серии 3003 на основе алюминия и никеля.

Методика исследования

Во время работы проведена серия экспериментов в реакторе Р-4 по получению целевого продукта при разных давлениях кислорода внутри реактора – 6 и 9 атмосфер [5–7]. Реактор представляет собой стальную герметичную камеру, куда может закачиваться не только воздух, но и реакционная среда. Давление отслеживается манометром. Внутрь камеры помещен вольфрамовый электрод, связанный с источником питания, на который подается импульс тока для поджига шихты для инициации реакции СВ-синтеза. Целью экспериментов являлось получение алюминиево-марганцевого сплава, приближенного по физико-техническим характеристикам к известному сплаву 3003.

Для решения этой задачи было предложено провести синтез из порошковых материалов системы Al-MnO3. Метод СВС предполагает, что химические реакции между компонентами должны проходить с выделением тепла для осуществления самоподдерживающегося процесса [8; 9; 10]. Предварительно был проведен расчет энтальпии реакции восстановления алюминием марганца из окислов по известной методике [11].

В основе термохимических расчетов лежит следствие закона Гесса: энтальпия (тепловой эффект) реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.

Табличные значения для расчета реакции приведены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Значения энтальпии компонентов реакции

Компонент

∆H, кДж/моль

Al

0

Al2O3

-1675,7

Mn

0

MnO3

-521,5

 

Уравнение реакции восстановления:

2Al+MnO3=Al2O3+Mn.

Тепловой эффект реакции:

-521,5 -1675,7 = -2197,2 кДж/моль.

 

Таким образом, реакция восстановления марганца алюминием является экзотермической, в ходе которой выделяется достаточно много тепловой энергии.

Исходные порошки алюминия ПА-4 имели среднюю дисперсность до 50 мкм; порошок MnO3 – 100 мкм. Смешивание порошков проводилось в течение 2 часов методом «пьяной бочки».

Расчет состава шихты проводился исходя из необходимого количества оксида марганца для получения 30 граммов сплава Al-Mn. По расчетам, для получения 30 граммов конечного продукта Al-Mn необходимо 23,76 грамма порошка MnO3 и 17,54 грамма Al, или 42,5 мас. % Al и 57,5 мас. % MnO3 соответственно. При этом в эксперименте дискретно менялось давление в реакторе: 3, 6 и 9 Па. В ходе реакции СВС первой серии наблюдался незначительный разброс реагирующего вещества горения из реакционной формы. В серию входило несколько экспериментов с последующим увеличением давления от 3 до 9 атмосфер, в среднем потери полезного продукта составляет 1±0,15 грамма. Оптимальное давление, при котором потери полезного продукта являются минимальными, составляет 6 атмосфер. При таком давлении также возрастает масса полезного продукта и число удавшихся экспериментов.

В таблице 2 представлены количественные характеристики начальных условий синтеза, исходной шихты и конечного продукта первой серии экспериментов.

 

Таблица 2 – Количественные характеристики процесса синтеза первой серии экспериментов

Масса засыпки, гр

Масса продукта, гр

Н засыпки, мм

D пробирки, мм

P, Па с последующим возрастанием

Al, мас.%

MnO3, мас. %

До

После

1

28,5

12,8

60

22

3

9

42,5

57,5

2

26,4

14

60

22

6

12

42,5

57,5

3

20,24

10

50

22

9

15

42,5

57,5

 

 

Однако в первых экспериментах с таким составом шихты сплав получился хрупким и твердым, с низкой вязкостью и пластичностью и высокой пористостью (рис. 1).

 

Рисунок 1 – Продукт синтеза первой серии экспериментов

 

Во второй серии экспериментов после анализа продуктов синтеза было изменено содержание алюминия и марганца из-за несоответствия образцов заданным прочностным характеристикам прототипа. После ряда проведенных экспериментов с варьированием состава шихты получен сплав, в котором сочетание механических свойств было оптимальным. Давление воздуха в реакторе не менялось и составляло 6 атмосфер.

 

Таблица 3 – Количественные характеристики процесса синтеза второй серии экспериментов

Масса засыпки, гр

Масса продукта, гр

Н засыпки, мм

D пробирки, мм

P, Па с последующим возрастанием

Al, гр

MnO3, гр

До

После

1

24,9

17,5

65

19

6

13

10

32,2

2

21,8

9,7

55

19

6

12

+4,5 гр Al к предыдущей шихте

3

21,7

6,7

90

15

6

12

16

32,2

4

24

5,8

90

15

6

13

16

32,2

5

22

7,5

90

15

6

10

8,8

13

6

23

7,1

80

15

6

10

10

13

7

26,5

11,3

100

15

6

11

21

32,2

8

26,5

9

100

15

6

11

21

32,2

9

26,5

8,4

100

15

6

14

21

32,2

 

Высокая прочность и твердость при достаточной вязкости и низкой пористости получена для сплава с процентным соотношением исходных компонентов Al и MnO3 соответственно 40 и 60 мас. % (рис. 2).

 

Рисунок 2 – Синтезированный продукт второй серии

 

Результаты эксперимента

Полученные образцы были исследованы методом Дебая-Шеррера (метод порошка) на дифрактометре рентгеновском «ARL X'TRA» на медном излучении (Cu K) с шагом 0.050 и временем экспозиции 2 сек. Микроструктура образцов изучалась с применением металлографического анализа на микроскопе Axiovert-200 MAT с системой ProGres и с применением программы обработки изображений «ВидеоТест-Структура-5», а также на растровом электронном микроскопе EVO 50XVP (CarlZeiss) c системой INCA x-act (OxfordInstruments) с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа.

На рисунке 3 изображена дифрактограмма синтезированных образцов на основе Al-MnO3, которые синтезировались в экспериментальной установке при давлении воздуха 3 и 6 атмосфер (образцы № 7 и № 9 соответственно). Результаты ее расшифровки показали присутствие интерметаллидов Al8Mn5, Al11Mn4 и Al6Mn. По данным РФА, основной фазой является Al8Mn5.

 

Рисунок 3 – Рентгенограммы конечных продуктов

 

Поверхность образца № 7 имеет многофазную структуру, состоящую из серых зерен основной фазы Al8Mn5 и интерметаллида Al6Mn. Предположительно формирование многофазной структуры в светлой области образца обусловлено высоким содержанием алюминия. Темные области имеют игольчатую структуру, что говорит о резком падении температуры после формирования необходимой фазы (рис. 4). Данные области имеют повышенное содержание марганца, что подтверждается данными микрорентгеноспектрального анализа. Можно предположить, что в данной области происходит формирование фаз Al8Mn5 и Al11Mn4.

 

Рисунок 4 – Микроструктура образцов, синтезированных при давлении 3 атмосферы

 

Поверхность образца № 9 также имеет многофазную структуру основной фазы Al8Mn5, но с четко выраженными границами зерен. Серые области имеют повышенное содержание алюминия, что также говорит о характерном формировании фазы Al6Mn. Темная область имеет игольчатую структуру и преобладает марганцем, что благоприятствует формированию фазы Al11Mn4 (рис. 5). Результаты подтверждаются данными рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализов.

Микротвердость серой области составила 624 HV, темной области – 672 HV, а игольчатой структуры – 934 HV, что говорит о высокой твердости полученных образцов.

 

Рисунок 5 – Микроструктура образцов, синтезированных при давлении 6 атмосфер

 

Элемент

Спектр 1

Спектр 2

Спектр 3

Спектр 4

Атомный %

Атомный %

Атомный %

Атомный %

Al K

43.53

44.63

40.65

39.55

Mn K

56.47

55.37

59.35

60.45

Итоги

100.00

100.00

100.00

100.00



Рисунок 6 – Микроструктура и спектрограммы химического состава (атом. %) для образцов, синтезированных при давлении 6 атмосфер

 

Элементный анализ на рисунке 6 показал, что в темных областях наблюдается содержание алюминия и высокая доля марганца. Можно предположить, что там сформировался интерметаллид Al11Mn4. Серые участки структуры материала характеризуются высокой долей алюминия, из чего можно предположить, что в зоне сформировалась многофазная структура из интерметаллидов Al6Mn и Al8Mn5.

 

Элемент

Спектр 1

Спектр 2

Спектр 3

Атомный %

Атомный %

Атомный %

Al K

44.58

42.30

43.17

Mn K

55.42

57.70

56.83

Итоги

100.00

100.00

100.00



Рисунок 7 – Микроструктура спектрограммы химического состава (атом. %) для зоны 2 целевого продукта

 

Элементный анализ на рисунке 7 также показал, что в темных областях наблюдается наличие алюминия и высокое содержание марганца. Как и для образца 7, так и для образца 9 можно предположить, что в темных областях идет формирование интерметаллида Al11Mn4. В серых участках структуры материала содержание алюминия выше, чем в образце 7, из чего можно предположить, что в них сформировалась многофазная структура и интерметаллид Al6Mn.

Элементный анализ на рисунках 6-7 подтверждает данные рентгенофазового анализа.

Для проверки и дальнейшего сравнения прочностных характеристик полученного сплава образцы были испытаны на сжатие. Испытание проводилось на машине 1794У-5 со скоростью 1 мм/мин. Размеры образца 10х10х15 мм. Во время всей проверки фиксировались данные подаваемой нагрузки на образец и перемещения образца вдоль оси, по которой подавалась нагрузка.

 

Рисунок 8 – Кривая сжатия синтезированного образца сплава

 

Из графика следует, что образец выдержал 5350 Н/мм2 и деформировался на 1,6 мм. Так как справочные данные сплава 3003 не предоставляют сведения на сжатие, поэтому сравнение будет проводиться с твердыми сплавами WC-Co и WC-TiC-Co, предел прочности на сжатие которых равен 4000…6000 Н/мм2. Это говорит о том, что синтезированный сплав является прямым конкурентом твердым сплавам. Измерения микротвердости синтезированного сплава составили 672 HV, а микротвердость сплава 3003, по справочным данным, равна 173 HV. Это свидетельствует о том, что синтезированный сплав является наиболее твердым.

 

Рисунок 9 – Образец после испытания на сжатие

 

Таблица 4 – Сравнение механических свойств сплавов

Наименование сплава

Предел прочности при растяжении

Предел прочности при сжатии

Удлинение

А

Твердость

ГПа

Н/мм2

%

HB

HV

Сплав 3003

0,2

---

4-10

165

173

Синтезированный сплав

---

5350

2

564

672

Сплавы WC-Co и WC-TiC-Co

710

От 4000 до 6000

3

688

---

Сплав АМц

0,09-0,135

---

12-20

50

53

 

Прочностные характеристики образца можно улучшить, если уменьшить пористость, но для этого необходимо увеличивать давление во время синтеза, что конструкция реактора не позволила сделать.

Выводы

  1. Обнаружено, что образцы алюмо-марганцевого сплава, полученные в реакторе типа замкнутой адиабатической бомбы давления, обладают более высокой прочностью при прохождении СВ-синтеза в режиме повышенного давления.
  2. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в синтезированных образцах основной фазой является интерметаллид Al8Mn5, а также отмечается присутствие интерметаллидов с другой стехиометрией Al8Mn5, Al11Mn4 и Al6Mn.
  3. Высокие показатели прочности на сжатие и высокая твердость структурных составляющих служат подтверждением того, что синтезированный сплав является прямым конкурентом твердым сплавам.

About the authors

Marina P. Boronenko

Yugra State University

Author for correspondence.
Email: marinab7@yandex.ru

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Associate Professor, Institute of Oil and Gas

Irina V. Milyukova

Yugra State University

Email: imil@list.ru

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Institute of Oil and Gas

Sergei A. Cheklov

Yugra State University

Email: sergej-cheklov.c33@yandex.ru

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Undergraduate of the Institute of Oil and Gas

References

  1. Obtaining Radiation-resistant Material by SHS Method / M. Kozhanova, A. Kozhanov, I. Golubenko[et al.] // IOP Conference Series : Materials Science and Engineering. – 2019. – Vol. 521. – P. 012005.
  2. Correction factor in temperature measurements by optoelectronic systems / N. Bikberdina, R. Yunusov, M. Boronenko, P. Gulyaev // Journal of Physics : Conference Series. – 2017. – Vol. 917. – P. 052031.
  3. Borodina, K. Thermal analysis of reaction producing KXTiO2 / K. Borodina, S. Sorokina, N. Blinova. – doi: 10.1007/s10973-017-6840-0 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2018. – Vol. 131, № 1. – P. 561-566.
  4. Чеклов, С. А. Тепловизионный метод контроля фазообразования в процессе СВ-синтеза / С. А. Чеклов, Д. О. Боброва, П. Ю. Гуляев // Электронные средства и системы управле-ния. – 2017. – № 1/2. – С. 123-125.
  5. Control of dispersed-phase temperature in plasma flows by the spectral-brightness pyrometry method / A. V. Dolmatov, I. P. Gulyaev, P. Yu. Gulyaev, V. I. Jordan. – doi: 10.1088/1757-899X/110/1/012058 // IOP Conference Series : Materials Science and Engineering. – 2016. – Vol. 110, № 1. – P. 012058.
  6. Моделирование фрактальных структур упаковок порошковых СВС-материалов / И. В. Милюкова, А. Л. Трифонов, С. А. Ширяев, П. Ю. Гуляев. – Текст : непосредственный // Ползуновский альманах. – 2007. – № 3. – С. 39–41.
  7. Оценка времени фазообразования в системе горения NiAl методом визуализации тепло-вых полей / М. П. Бороненко, А. Е. Серегин, П. Ю. Гуляев, И. В. Милюкова. – Текст : непосредственный // Научная визуализация. – 2015. – Т. 7, № 5. – С. 102–108.
  8. Dolmatov, A. V. Investigation of structure formation in thin films by means of optical pyrome-try / A. V. Dolmatov, I. V. Milyukova, P. Y. Gulyaev. – doi: 10.1088/1742-6596/1281/1/012010 // Journal of Physics : Conference Series. – 2019. – Vol. 1281. – P. 012010.
  9. Григорьевская, А. А. Компьютерная визуализация радиационного теплопереноса в волне горения СВС / А. А. Григорьевская, П. Ю. Гуляев. – Текст: непосредственный // Ползуновский альманах. – 2019. – № 4. – С. 5–9.
  10. Cui, H. Z. Influence of micropores on structural instability of the combustion wave / H. Z. Cui, A. A. Grigoryevskaya, P. Yu. Gulyaev // Вестник Югорского государственного универси-тета. – 2019. – № 4 (55). – С. 33–40.
  11. Вычислительная методика расчета признаков спиновой неустойчивости СВС / А. А. Григорьевская, П. Ю. Гуляев, В. И. Иордан, И. А. Шмаков. – Текст : непосредственный // Высокопроизводительные вычислительные системы и технологии. – 2019. – Т. 3, № 2. – С. 82–91.

Supplementary files

Supplementary Files Action
1.
Figure 1 - Synthesis product of the first series of experiments

Download (38KB) Indexing metadata
2.
Figure 2 - Synthesized product of the second series

Download (28KB) Indexing metadata
3.
Figure 3 - Radiographs of end products

Download (47KB) Indexing metadata
4.
Figure 4 - Microstructure of samples synthesized at a pressure of 3 atmospheres

Download (167KB) Indexing metadata
5.
Figure 5 - Microstructure of samples synthesized at a pressure of 6 atmospheres

Download (179KB) Indexing metadata
6.
Figure 6 - Microstructure and spectrograms of chemical composition (atomic%) for samples synthesized at a pressure of 6 atmospheres

Download (551KB) Indexing metadata
7.
Figure 7 - Microstructure of the spectrogram of the chemical composition (atomic%) for zone 2 of the target product

Download (448KB) Indexing metadata
8.
Figure 8 - Compression curve of the synthesized alloy sample

Download (17KB) Indexing metadata
9.
Figure 9 - Sample after compression test

Download (67KB) Indexing metadata

Statistics

Views

Abstract - 81

PDF (Russian) - 23

Cited-By


Article Metrics

Metrics Loading ...

PlumX


Copyright (c) 2020 Boronenko M.P., Milyukova I.V., Cheklov S.A.

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies