Computer molecular-dynamic simulation of shs microkinetics in the atomic structure with a checkerboard-like arrangement of nanoscale blocks of Ni and Al atoms

Full Text

Введение

Одной из эффективных технологий получения современных функциональных материалов с «программируемыми» свойствами является технология, связанная с методом «самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)». В прессованном образце в виде реагирующей смеси мелкодисперсных порошков под воздействием теплового импульса происходит экзотермическая реакция горения в тонком слое взаимодействующих реагентов. С течением времени волна горения самопроизвольно распространяется по образцу путем теплопередачи от слоя к слою. При этом образуются продукты СВС с разнообразием микро-, мезо- и макроструктур различного масштаба гетерогенности, зависящего от многих параметров: дисперсности реагентов, их стехиометрического начального соотношения, начальной температуры и пористости смеси, степени разбавления, тепловых потерь и других факторов. На устойчивость движения фронта волны горения влияет неоднородное случайное распределение исходных реагентов в структуре порошковой смеси. Микрогетерогенная структуры волны горения (наличие в структуре «микроочагов» горения – «проблема дискретности» СВС) оказывает существенное влияние на поведение волны горения на макроскопическом уровне. Исследование кинетики горения и эволюции дискретного распада тепловой структуры волны СВС в локально неустойчивых режимах микрогетерогенного горения играет важную роль для оптимизации технологических режимов СВ-синтеза материалов с заданными функциональными и эксплуатационными свойствами и для разработки 3D-принтеров готовых изделий из металла и металлокерамики в области аддитивных технологий.

1. Методические аспекты молекулярно-динамического моделирования СВС

В методе молекулярно-динамического моделирования (МДМ) временная эволюция исследуемой атомной системы реализуется на основе дискретно-континуального подхода моделирования с использованием основ ньютоновской механики и функции потенциала межатомного взаимодействия в модели «погруженного атома» (англ. embedded atom model – EAM), скорректированной в 2009 году [1]. Процесс эволюции моделируется интегрированием уравнений движения атомов на основе простого потенциального взаимодействия с постоянным временным шагом. Несмотря на детерминированный характер механики Ньютона, близость результатов моделирования к реальному поведению системы достигается добавлением распределения случайных начальных скоростей в соответствии с распределением Максвелла в модель хаотического термодинамического движения. Таким образом, можно получить данные о макроскопических характеристиках объекта. Преимущества молекулярно-динамического моделирования (МДМ) с использованием пакета LAMMPS и параллельных вычислений можно использовать для определения нано- и микроскопических структур материалов с целью поиска способов их синтеза.

В работе [2] приведены результаты вычислительных экспериментов (ВЭ) по молекулярно-динамическому моделированию (МДМ) режима микрогетерогенного горения в слоистой системе Ni-Al (рис. 1).

 

Рисунок 1 – Схематичное представление исходной слоистой структуры смеси Ni-Al

 

В исходной слоистой структуре Ni-Al (рис. 1) каждый «крупный» слой структуры состоит из нескольких атомных плоскостей, образующих кристаллическую структуру (решетку) из элементарных кристаллических ячеек типа ГЦК (англ. fcc) с параметрами: для Ni параметр a=0.3524 нм, a=0.405 нм для Al [1; 3]. Отношение числа атомов равно N_Ni/N_Al=3.94, т. е. доля атомов Ni равна n=0.7975 (79.75 %). Начальная температура образца (рис. 1) принята равной 600 К, и при этой температуре производилась «релаксация» всей структуры в течение 0.4 нс с фиксированными термодинамическими параметрами: число атомов в структуре N=717410, внешнее давление P=1 Бар и температура Т=600 К (NPT-ансамбль). На этом этапе моделирования устанавливались по всем 3-м измерениям периодические граничные условия. Периодические граничные условия сохраняются для всего образца и на следующем этапе, на котором в течение 0.1 нс осуществлялся прогрев от 600 до 1200 К в начальной зоне образца в пределах 50 нм (рис. 1) в условиях NVT-ансамбля (V – объем зоны прогрева постоянный), а в остальном объеме на это время устанавливались условия NVE-ансамбля (E – суммарная энергия атомов). Далее в структуре развивается процесс СВС (для всей структуры сохранялись условия NVE-ансамбля), вдоль оси X накладываются «свободные» граничные условия, а вдоль осей Y и Z остаются периодические условия.

В данной статье приведены результаты ВЭ с использованием модели потенциала EAM 2009 года для изучения микрогетерогенного горения процесса СВС в модельной «слоистой» атомной структуре с шахматноподобным расположением наноразмерных блоков из атомов Ni и AL (рис. 2).

 

Рисунок 2 – Схематичное представление шахматноподобной структуры Ni-Al

 

Состав компонентов в ней соответствует стехиометрическому соотношению N_Ni/N_Al=2.164, т. е. доля атомов Ni равна n=0.68574 (68.574 %) и общее число атомов в такой структуре N=1450915 (из них: 992340 атомов Ni и 458575 атомов Al). Начальная температура прогрева всей структуры 800 К, а прогрев в начальной зоне – от 800 до 1400 К. В остальном методические условия и этапы моделирования аналогичны условиям проведения ВЭ для структуры, соответствующей рисунку 1.

2. Анализ результатов моделирования СВС в системе с шахматноподобной структурой (ШПС) наноразмерных блоков из атомов Ni и Al

Анализируя набор температурных профилей (рис. 3), оценивая перемещение фронта волны горения и соответствующее ему время, получаем значение скорости движения волны горения в шахматноподобной структуре (рис. 2), приблизительно равное 48-50 м/c. В работе [2] для слоистой структуры, показанной на рисунке 1, получена оценка скорости, равная 25 м/c (практически в 2 раза меньшая). Практически 2-кратное превосходство в скорости движения волны горения можно объяснить более высоким значением удельной поверхности контакта атомов Ni и Al в шахматноподобной блочной структуре по сравнению с удельной поверхностью контакта, соответствующей слоистой структуре на рисунке 1. В реальных порошковых смесях с размерами частиц Ni и Al в диапазоне 10-50 мкм значение скорости горения оказывается в диапазоне приблизительно от 1 до 20 см/с (т. е. на 2-3 порядка меньше). В реальных порошковых смесях удельная поверхность контакта частиц Ni и Al соответственно также на 2-3 порядка меньше. Реальные эксперименты по СВС в тонких пленках (англ. nanofoils [4]) показывают высокие скорости горения (до нескольких м/с), подтверждая результаты МДМ для процесса СВС.

 

Рисунок 3 – Набор температурных профилей (зависимостей температуры от координаты Х) для последовательных моментов времени в ШПС Ni-Al

 

Как видно из рисунка 3, в зонах шахматноподобной структуры Ni-Al после прохождения волны горения (к концу 16 нс) устанавливается температурное плато с малым снижением от значений 1700-1720 К в начале структуры до значений в диапазоне 1640-1670 К в конце структуры. Завершение процесса растворения твердой фазы Ni в жидком Al после 7 нс подтверждается рисунком 4, с помощью которого также подтверждается скорость волны горения в 50 м/с.

 

Рисунок 4 – Набор шлифов (снимков), визуализируемых с помощью пакета OVITO для последовательных моментов времени движения волны горения, отражающих эволюцию распределения атомов Ni (светло-серые точки) и Al (темно-серые точки) в вертикальном сечении ШПС Ni-Al

 

В соответствии с диаграммой равновесного состояния системы Ni-Al для заданного стехиометрического соотношения с концентрацией (ат. %) атомов Ni, равной n=0.68574 (68.574 %), и температуры горения порядка 1640-1720 К образуются две фазы [5; 6]: δ-фаза NiAl и ε-фаза Ni₃Al. Как уже отмечалось выше, к моменту времени 16 нс во второй половине ШПС температурное плато снижается к диапазону 1640-1670 К (рис. 3), в котором находится точка плавления ε-фазы Ni₃Al (температура плавления фазы Ni₃Al равна 1380-1385 ⁰С, или 1653-1658 К), при распаде которой дополнительно образуется δ-фаза NiAl с ОЦК-структурой элементарной ячейки (англ. bcc). Фаза Ni₃Al имеет сверхструктуру ГЦК (англ. fcc). Рост количества структур типа bcc (ОЦК), соответствующих δ-фазе NiAl, подтверждается на рисунке 5.

 

Рисунок 5 – Зависимости количеств структур различных типов в последовательные моменты времени в процессе движения волны горения в ШПС Ni-Al; типы структур, определяемые методом Ackland-Jones (модификатором AJ пакета OVITO, [7; 8]): fcc – ГЦК, bcc – ОЦК, hcp – ГПУ, ico – икосаэдр, other – другие)

 

Наноразмерные блоки из атомов Ni и AL в исходной ШПС (рис. 2) являются пакетами из элементарных кристаллических ячеек одного и того же типа fcc (ГЦК), которые по мере продвижения волны горения трансформируются в продукты реакции СВС в виде интерметаллических соединений (NiAl₃, Ni₂Al₃, NiAl, Ni₃Al и др.). Поэтому в промежутке первых 2 нс (на рисунке 5) наблюдается резкое снижение количества структур типа fcc (ГЦК), а затем «темп» резкого снижения структур типа fcc (ГЦК) немного замедляется, так как наряду с интенсивным ростом δ-фазы NiAl происходит и рост ε-фазы Ni₃Al, имеющий тип fcc (хотя и в меньшей степени, чем для фазы NiAl). Фаза Ni₃Al соответствует типу сверхструктуры ГЦК (fcc), поэтому модификатор AJ пакета OVITO не гарантирует абсолютно точное определение количества структур для фазы Ni₃Al (а также и других структур для других интерметаллидов). Возможно, некоторое количество структур фазы Ni₃Al программа OVITO относит к типу hcp (ГПУ) или к типу «other» (другой, иной).

На рисунке 6 приведены профили плотности вещества, рассчитанные с помощью разработанной авторами программы на основе усреднения значения плотности по малым объемам в последовательные моменты времени движения волны горения вдоль ШПС. Анализ профилей плотности вещества, отраженных на рисунке 6, является еще одним способом подтверждения схемы металлохимических реакций с образованием интерметаллических фаз, принятой многими авторами публикаций, в т. ч. и авторами публикации [5]:

Ni + 3Al → NiAl₃, Ni + NiAl₃ → Ni₂Al₃, Ni + Ni₂Al₃ → 3NiAl.

 

Рисунок 6 – Набор профилей плотности вещества в последовательные моменты времени в процессе движения волны горения в ШПС Ni-Al

 

Первая фаза NiAl₃, образующаяся в приведенной цепочке реакций (при достижении температуры 854 ⁰С, или 1127 К), имеет наименьшую плотность 3.9 г/см³ [9]. Вторая фаза Ni₂Al₃, образующаяся во времени позднее первой фазы при повышении температуры горения с более высоким значением 1132-1133 ⁰С, или 1405-1406 К, имеет плотность 4.76 г/см³ [9]. Третья фаза NiAl, образующаяся во времени еще позднее при дальнейшем росте температуры горения, имеет более высокое значение плотности 5.9–6.02 г/см³ [9]. Исходная ШПС Ni-Al имеет значение плотности 6.22 г/см³ (на рисунке 6 для начальных времен 0.5 ns и 1 ns и координат второй половины ШПС символы «+» и «х» соответствуют значению 6.22 г/см³). Анализируя профили, помеченные различными символами на рисунке 6, видно, что с увеличением времени, переходя от одного профиля к другому, средние уровни профилей постепенно «поднимаются», т. е. с течением времени в повышение уровней профилей плотности все больший вклад дают последовательно образующиеся фазы с увеличивающимся значением плотности, а именно: NiAl₃, Ni₂Al₃, NiAl и Ni₃Al. Значение плотности для фазы Ni₃Al равно 7.29–7.5 г/см³ [9; 10].

Заключение

Вычислительные эксперименты МДМ показали, что скорость реакции СВС в шахматноподобной блочной структуре Ni-Al (рис. 2) в два раза выше, чем в соответствующей ей слоистой системе (рис. 1) в силу того, что удельная поверхность контакта атомов Ni и Al в ШПС больше, чем в слоистой системе (рис. 1). Разработанные авторами программные процедуры расчета температурных профилей и профилей плотности вещества позволяют более точно осуществлять температурный анализ микрокинетики СВС, уточнять схему (цепочку) металлохимических реакций СВС и распознавать образующиеся интерметаллические фазы в процессе СВС.

About the authors

Vladimir I. Jordan

Altai State University; Khristianovich Institute of Theoretical and Applied Mechanics, SB RAS

Author for correspondence.
Email: jordan@phys.asu.ru

Аssociate Professor of the Department of Computer Engineering and Electronics; Leading Mathematician of Laboratory No. 6

Russian Federation, 61, Lenina avenue, Barnaul, 656049; 4/1, Institutskaya street, Novosibirsk, 630090

Igor A. Shmakov

Altai State University

Email: ihammers.sia@gmail.com

Senior Lecturer of the Department of Computer Engineering and Electronics

Russian Federation, 61, Lenina avenue, Barnaul, 656049

References

Supplementary files