Regional zeolitic tuffs as effective additions to cements

Abstract


Chemical and phase composition of the zeolitic tuff were studied by X-ray fluorescence and X-ray analysis. It was also investigated the thermal stability of the zeolitic tuff. It was considered the ionic exchange on the zeolitic tuff. It was measured conductivity and pH of the cement paste in the presence of zeolitic tuff for the understanding the role of the zeolitic tuff in the hydration process of cement. The influence of zeolitic tuff on the compressive strength was determined.


Несмотря на многообразие строительных материалов, на сегодняшний день одним из самых востребованных в строительной практике остается цемент. Существует набор определенных эксплуатационных свойств, по которым оценивают качество цемента. Это в первую очередь прочность и время схватывания, устойчивость к различным температурам, устойчивость к коррозии. Получить цемент с заданными эксплуатационными свойствами можно путем изменения минерального состава цементного клинкера или введением специальных добавок. Однако эксплуатационные свойства увязаны друг с другом, и зачастую улучшение одного из свойств ведет к ухудшению другого. Например, портландцемент не пригоден для работы в агрессивных средах, а глиноземистый цемент обладает пониженной морозостойкостью. Научный и коммерческий интерес к созданию новых строительных материалов, обладающих комплексом важных и нужных для конкретных целей свойств, неуклонно растет. Поэтому актуальной остается задача поиска новых эффективных модифицирующих добавок к цементам, в том числе добавок природных минералов. В этом плане интерес представляют цеолитовые туфы, запасы которых на территории ХМАО-Югры составляют 64,4 тыс. тонн [9].

Целью работы является улучшение эксплуатационных свойств портландцемента путем введения добавки цеолитового туфа Люльинского месторождения ХМАО-Югры.

Объектом исследования явился портландцемент марки 500 (бездобавочный), фазовый состав которого известен [8]; в качестве добавки использовался природный цеолитсодержащий туф месторождения реки Большая Люлья ХМАО-Югры. Измельченные до фракций 1–2 мм и 60–100 нм образцы цеолитового туфа предоставлены фирмой ООО НПО «Интерлит» (г. Ханты-Мансийск). По внешнему виду это порошки зеленовато-серого и желто-коричневого цвета.

Методом рентгенофазового анализа изучен фазовый состав природного цеолитового туфа (дифрактометр фирмы PANalytical (Empyrean), напряжение на трубке составляло 50 кВ). В таблице 1 приведен фазовый состав исследуемого образца.

 

Таблица 1. Фазовый состав природного цеолитового туфа

Минерал

Формульный состав

Количественный состав фазы (±5 %)

Кварц

SiO2

45

Клиноптилолит

KNa2Ca2Si29Al7O72·24H2O

30

Гейландит

CaSi7Al2O18·6H2O

10

Монтмориллонит

Al2(OH)2Si4O10∙nH2O

8

Мусковит

KAl3Si3O10(OH)2

7

 

Основными компонентами цеолитового туфа являются кварц (45 %), клиноптилолит (30 %), гейландит (10 %), монтмориллонит (8 %), мусковит (7 %). Это многофазная система с достаточно высоким содержанием кварца. Из цеолитовых пород в ней содержатся клиноптилолит и гейландит. Монтмориллонит и мусковит являются представителями глинистых минералов.

Элементный состав природного цеолитового туфа установлен методом рентгенофлуоресцентного анализа (таблица 2) с использованием прибора EX-6600 SSD фирмы XENEMETRICS, Israel.

 

Таблица 2. Элементный состав природного цеолитового туфа

Элемент

Массовые доли,  %

C

0,41

O

47,49

Na

1,46

Mg

3,23

Al

8,67

Si

26,14

P

0,12

S

1,83

K

1,64

Ca

3,18

Ti

0,27

Mn

0,11

Fe

5,22

другие

3,23

 

Данные элементного анализа показывают, что подвижными ионными формами в цеолитовом туфе являются Na+, K+, Ca2+, Mg2+ и анионы SO42-, что согласуется с литературными данными для клиноптилолита [3], гейландита [4] и монтмориллонита [6].

Установленные фазовый и элементный составы природного цеолитового туфа характерены для используемых в мировой практике минеральных добавок к цементам [2].

Нами проведено исследование термической устойчивости цеолитового туфа в интервале температур 0–1000˚С. Термограмма представлена на рисунке 1.

 

Рисунок 1 – Термограмма образца природного цеолитового туфа

 

Термическая устойчивость минерала – важная характеристика, позволяющая судить о возможности его использования в различных технологических процессах. По данным термического анализа можно заключить следующее: цеолитовый туф термически стабилен до 800°С, общая потеря массы образца составляет 9 %. Потеря массы обусловлена удалением цеолитной воды из каналов и полостей структуры цеолитов (клиноптилолита и гейландита), а также из межслоевых пространств глинистых минералов (мусковита, монтмориллонита). Вид кривой TG – плавный и непрерывный до 800˚С. Эндотермический эффект на кривой DTA при температуре 250–300 °С соответствует удалению цеолитной воды. Эндотермические эффекты при 400 ˚С и 650 °С отвечают дегидратации глинистых минералов, мусковита и монтмориллонита, что соответствует литературным данным [9]. Широкий эндотермический эффект при 800 °С связан с началом разрушения решетки мусковита. Полученные данные по термическому анализу показывают возможность использования цеолитового туфа в качестве добавки для приготовления жаростойких цементов.

Для оценки качественного состава и количественного содержания ионных подвижных форм прокаленный при 700 °С цеолитовый туф подвергали встряхиванию в статических условиях с водой при температуре 25 °С и соотношении масс твердой и жидкой фаз 1: 100 в течение 120 минут. Определение содержания ионов в растворе проводили на ионном хроматографе Metrohm «882 Compact IC plus» после отделения от твердой фазы центрифугированием. В таблице 3 представлены результаты по вымыванию (десорбции) ионов.

 

Таблица 3. Значения десорбции на природном цеолитовом туфе

Ион

Десорбция, ммоль/г

Na+

0,04

K+

0,01

Mg2+

0,02

Ca2+

0,04

SO42–

0,12

 

Предварительные опыты по изучению ионообменных свойств и подвижных форм цеолитового туфа показали, что у прокаленного при 700 °С цеолитового туфа ионообменные свойства выражены сильнее. При нагревании происходит удаление молекул воды, прочно связанных с обменными катионами, что приводит к миграции катионов из одних позиций в другие. По этой причине ионный обмен в структуре прокаленного цеолита не испытывает затруднений как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения.

Экспериментальные данные по вымыванию (десорбции) подвижных форм Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO42– представлены в таблице 3. Именно эти подвижные ионные формы и именно в этих концентрациях будут участвовать в процессах гидратации и структурообразования в цементной смеси при использовании цеолитового туфа в качестве добавки.

Изучены ионообменные свойства прокаленного при 700 °С природного цеолитового туфа по отношению к ионам калия, магния, аммония. Ионный обмен изучался в статических условиях в растворе гидрокарбоната калия, сульфата магния и хлорида аммония с концентрацией 0,5 ммоль/л при температуре 25 °С и соотношении масс твердой и жидкой фаз 1:100 в течение 120 минут. Отбор проб осуществляли через каждые 5 минут в начале эксперимента и через каждые 30 минут – в конце.

Определение содержания ионов в пробах проводили на ионном хроматографе Metrohm «882 Compact IC plus» после отделения раствора от твердой фазы центрифугированием. Значения сорбции-десорбции представлены в таблице 4.

 

Таблица 4. Значение ионообменной сорбции на природном цеолите

Ионообменная сорбция

Na+ → K+

Na+ → NH4+

Ca2+ → Mg2+

SO42- → 2Cl-

ммоль/г

0,04

0,15

0,04

0,13

 

Ионный обмен на цеолитовом туфе – это сложный, многокомпонентный процесс. Анализ полученных данных по ионообменной сорбции (таблица 4) показал, что на природном цеолитовом туфе осуществляется ионный обмен Na+ → K+, Na+ → NH4+, Ca2+ → Mg2+, кроме того, в ионном обмене принимают участие и анионы SO42- → 2Cl-. Можно констатировать, что минерал имеет химическое сродство к более крупным катионам K+ и NH4+.

Процесс твердения цемента сложный: протекает ряд последовательных или последовательно-параллельных процессов гидратации компонентов цемента, их гидролиза и формирования структур малорастворимых продуктов. Элементарными стадиями при этом являются смачивание, адсорбция, растворение, диффузия, зародышеобразование, полимеризация отдельных компонентов. Эти процессы протекают согласованно, но с различными скоростями, в результате чего один из процессов становится преобладающим, другие – затухают, что приводит к автоколебаниям в системе [5].

Зафиксировать автоколебательные процессы можно, исследуя электрохимическое поведение водно-цементной смеси. Электропроводность водно-цементных паст, ее изменение во времени является откликом на изменение концентраций ионных форм, а также количества и структуры свободной воды.

Для понимания роли добавки в процессе гидратации цемента нами измерена электропроводность цементного теста в присутствии цеолитового туфа (кондуктометр/концентратомер лабораторный АНИОН 4120). Полученные кинетические кривые представлены на рисунке 2.

 

Рисунок 2 – Кинетика электропроводности цементной массы в процессе твердения

 

На кривых электропроводности с добавкой цеолитового туфа в нашем случае колебательных процессов не наблюдается, кривая электропроводности монотонно возрастает, затем уменьшается. Вероятно, это признак высокой степени самоорганизации системы, признак образования более устойчивых структур гидросиликатов кальция, приводящих к упрочнению цементного камня. Кривая электропроводности цемента без добавки возрастает ступенчато.

Электропроводность цемента с добавкой цеолитового туфа меньше, чем у цементной смеси без добавки, что может быть объяснено присутствием в добавке ионов Mg2+, Ca2+, Na+, SO42–, упорядочивающих структуру воды и уменьшающих подвижность протонов, что согласуется с литературными данными [7]. С другой стороны, цеолитовый туф может выступать как сорбент ионов, присутствующих в цеметной смеси, что также может привести к уменьшению электропроводности.

Для определения времени схватывания цементного теста нами измерена рН цементного теста в присутствии цеолитового туфа (рН-метра цифровой S20-KMettlerToledo). Полученные кинетические кривые представлены на рисунке 3.

 

Рисунок 3 – Кинетика рН цементной массы в процессе твердения

 

В начальный период при взаимодействии минералов цемента с водой, рН системы возрастает вследствие повышения концентрации Са(ОН)2, образующегося в результате гидролиза минералов цемента. Рост рН прекращается в момент схватывания цементного теста, которое наступает в момент пересыщения жидкой фазы относительно Са(ОН)2 и его кристаллизации.

На основании полученных кинетических кривых определено начало схватывания цементного теста. Для цемента без добавок время схватывания составляет 120 минут, при введении добавки цеолитового туфа, прокаленного при 700 °С, время схватывания сокращается до 110 минут.

Для цемента, содержащего добавку цеолитового туфа, схватывание происходит при более высоких значениях рН. Это можно объяснить взаимодействием обменных катионов цеолитового туфа Ca2+ и SO42- с продуктами гидратации алюминатной фазы и образованием труднорастворимого гидросульфоалюмината кальция. При этом гидроксид-ионы преимущественно остаются в растворе, что приводит к повышению рН.

Гидросульфоалюминат кальция кристаллизуется в виде длинных иглоподобных кристаллов, заполняющих поры. Объем таких кристаллов почти в два раза больше, чем объем исходных продуктов реакции, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.

Из анализа литературных данных [1] следует, что оптимальным количеством добавки является 5 %, дальнейшее увеличение количества добавки существенно снижает раннюю прочность цементного камня при сохранении показателей на уровне исходного образца. Цеолиты имеют жесткий каркас с развитой системой пор и каналов. Вероятно, часть воды сорбируется цеолитом, что приводит к дефициту затворяющей жидкости и неполному протеканию гидратационных процессов при высокой степени наполнения.

Определение предела прочности при сжатии и предела прочности на изгиб проводили на приборе Desttest 3310 Betonsystem, Czech Republic.

Результаты представлены в таблице 5.

 

Таблица 5. Кинетика прочности цементов с минеральными добавками

Возрасттвердения (сутки)

Предел прочности на сжатие (±1), МПа

Предел прочности на изгиб (±1), МПа

 

Исх.цемент

Цемент сцеолитом фракцией60– 100 нм

Цемент с цеолитом фракцией 1–2 мм

Исх.цемент

Цемент сцеолитом фракцией60– 100 нм

Цемент с цеолитом фракцией 1–2 мм

1 сутки

18

18

4

4

4

7 суток

52

57

54

4

6

6

28 суток

53

64

61

5

6

6

 

Результаты исследования показали, что при введении 5 %-ной добавки цеолитового туфа фракции 60–100 нм предел прочности на сжатие в возрасте 28 суток увеличивается по сравнению с исходным цементом на 23 %. Прочность цемента с добавкой цеолитового туфа более крупной фракции не ниже прочности исходного цемента.

Tatiana N. Smorodinova

Yugra State University

Author for correspondence.
Email: tata86nv@rambler.ru

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Assistant of the Department of Chemistry chair, Institute of Nature management

Margarita K. Kotvanova

Yugra State University

Email: M_Kotvanova@ugrasu.ru

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Candidate of Chemical Sciences, Professor, Acting head of the Department of Chemistry chair, Institute of Nature management

  1. Makarov, Y. А. Use of mineral additives in the production of concrete [Text] / Y. А. Makarov // Perspective innovayions in science, education, production and transport. – 2013. – С. 63–69.
  2. Yilmaz, B. Properties of zeolitic tuff (clinoptilolite) blended Portland cement [Text] / B. Yilmaz, A. Ucar, B. Oteyaka, V. Uz // Building and environment. – 2007. – № 42. – Pp. 3808–3815.
  3. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита [Текст] / Д. Брек ; пер. с англ. – Москва : Мир, 1976. – 781 с.
  4. Гречановская, Е. Е. Некоторые особенности фазообразования при дегидратации гейландита и клиноптилолита, связанные с микрогетерогенностью кристалла [Текст] / Е. Е. Гречановская, В. С. Мельников // Минералогический журнал. – 2006. – № 1. – С. 5–19.
  5. Макридин, Н. И. Структурообразование и конструкционная прочность цементных композитов [Текст] / Н. И. Макридин, Е. В. Королев, И. Н. Максимова ; М-во образования и науки Росс. Федерации, ФГБОУ ВПО «Моск. гос. строит.ун-т». – М. : МГСУ, 2013. – 152 с. – ISBN 978-5-7264-0762-3.
  6. Савоненков, В. Г. Глины как геологическая среда для изоляции радиоактивных отходов [Текст] / В. Г. Савоненков, Е. Б. Андерсон, С. И. Шабалев; Государственная корпорация по атомной энергии «РОСАТОМ» ФГУП НПО «Радиевый институт» им. В.Г. Хлопина. – Санкт-Петербург, 2012. – 215 с.
  7. Самойлов, О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов [Текст] / О. Я. Самойлов. – Москва : Изд-во академия наук СССР, 1957. – 186 с.
  8. Сертификат соответствия № РОСС RU.CЦ01.В00079 [Текст] ; срок действия с 10.03.16 по 10.03.17.
  9. Смирнов, И. И. Цеолитсодержащие породы приполярного Урала – сырье для производства фильтров и сорбентов [Текст] / И. И. Смирнов // Вестник недропользователя Ханты-Мансийского автономного округа. – Екатеринбург: ООО «Издательский Дом «ИздатНаукаСервис». – 1999. С. 56–58.
  10. Хабас, Т. А. Термогравиметрический анализ силикатных материалов [Текст] /Т. А. Хабас, Е. А. Кулинич, Е. Ю. Егорова ; под общ. ред. В. А. Лотов. – Изд. ТПУ, 2007. – 20 с.

Supplementary files

Supplementary Files Action
1. Figure 1 - Thermogram of a sample of natural zeolite tuff View (41KB) Indexing metadata
2. Figure 2 - Kinetics of the electrical conductivity of the cement mass during hardening View (48KB) Indexing metadata
3. Figure 3 - Kinetics of the pH of the cement mass during hardening View (16KB) Indexing metadata

Views

Abstract - 169

PDF (Russian) - 139

Cited-By


PlumX


Copyright (c) 2016 Smorodinova T.N., Kotvanova M.K.

Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International License.

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies