Silicon surface treatment in BF3 + H2 and BF3 + H2 + CF4 plasma

Full Text

Введение

К настоящему времени, анализ возможных причин повышенного значения удельного сопротивления контакта Rк позволил выяснить следующее.

Во-первых, процесс плазмохимического травления SiO₂ в BF₃ плазме сопровождается образованием нелетучего побочного продукта B₂O₃ согласно реакции [1]: $Si{O}_2+F*+B*\to Si{F}_4\uparrow +B_2{O}_3\downarrow$, где $F*$ и $B*$ – радикалы фтора и бора соответственно. В связи с тем, что процесс травления протекает непосредственно в контактных окнах на поверхности кремния, B₂O₃ осаждается именно в них и переходное сопротивление контакта за счет этого увеличивается.

Во-вторых, в результате реакции гидролиза фторида бора по схеме:

$B{F}_3+H+O\to B_2{O}_3\downarrow +HF\uparrow$ и $B{F}_3+HO+\to B_2{O}_3\downarrow +HF\uparrow$­, также может образоваться соединение B₂O₃, которое осаждается в контактных окнах.

Подтверждением сказанному является экспериментально обнаруженная в работе [2] кремний–бор–фторсодержащая пленка на поверхности кремния при внедрении бора в Ar + BF₃ плазме ВЧ-индукционного разряда низкого давления. Толщина указанной пленки определяется конкурирующими процессами ее образования и распыления. Химический состав указанной пленки можно интерпретировать как смесь B₂O₃ и SiO₂ с промежуточными продуктами травления и гидролиза, например, SiOF₂ и BOF. Ее наличие, несомненно, препятствует удалению SiO2 из контактных окон.

Цель работы – исследовать особенности плазменной обработки поверхности полупроводникового кремния, позволяющие снизить величину удельного сопротивления контакта Rк на поверхности пластины.

Методика исследования

Поскольку при распылении молибдена в плазме BF3 на поверхности кремния в контактных окнах образуется кремний – бор – фторсодержащая пленка, препятствующая удалению SiO2 из контактных окон, были разработаны новые составы газовой среды для создания омических контактов к кремнию при катодном распылении молибдена [3–5], табл. 1.

Таблица 1 – Составы газовой среды для создания омических контактов Mo/ p+Si

Влияние добавки H₂ к BF₃. Добавка H₂ [4, 6–9] способствует восстановлению соединения B₂O₃ до BH₃ и H₂O, которые при травлении SiO₂ в плазме бинарной смеси BF₃ + H₂ являются летучими. Это предупреждает осаждение на поверхности контактных окон B₂O₃, что улучшает качество контакта. Метод восстановления основан на взаимодействии между образующимся в плазме атомарным водородом и соединением B₂O₃:

$H_2 \to H$,­         (1)

$B_2{O}_3+H\to B{H}_3\uparrow +H_{2}O,\uparrow$,­         (2)

где H – атомарный водород.

Дополнительными процессами, протекающими при добавке водорода, являются восстановление SiO2 в контактных окнах до кремния и его травление радикалами фтора согласно реакциям:

$Si{O}_{2 }+ H\to Si+H_{2}O\uparrow$­,­         (3)

$Si+F*\to Si{F}_4\uparrow$­.­         (4)

С учетом вышеизложенного процесс травления SiO2 при использовании в качестве основного плазмообразующего рабочего вещества бинарной смеси BF3 + H2 протекают по следующей схеме:

$Si{O}_2+F*+B*+H\to Si{F}_4­\uparrow +B{H}_3\uparrow +HF\uparrow + H_{2}O\uparrow$,         (5)

Сказанное выше согласуется также с результатами работ, например, [10-14], где показано, что очистка поверхности кремния от SiO2, углерода, кислорода основана на взаимодействии атомов поверхности кремния, SiO2, а также нелетучих соединений с образующимся в плазме атомарным водородом.

Влияние добавки CF₄ к BF₃+ H₂. Введение CF₄ обусловлено следующими соображениями [6–9]. Легирование кремния бором сопровождается образованием в приповерхностном слое полупроводника дефектов структуры, обусловленных высокой концентрацией легирующей примеси. Дефекты носят характер радиационных повреждений. Их плотность может быть оценена как степень аморфизации монокристаллической поверхности полупроводника. Это явление известно давно и достаточно хорошо описано, например, в [15]. Введение CF₄ в состав газовой смеси приводит к снижению уровня легирования за счет уменьшения концентрации бора в рабочем газе. Снижение уровня легирования приводит к уменьшению плотности дефектов структуры в области контакта, что улучшает его качество. Наличие H₂ в составе данной газовой смеси, очевидно, предупреждает также образование на поверхности кремния полимерной пленки состава (–CF₂–)_x, обнаруженной в ряде работ, см., например, [16], и ухудшающей качество контакта, за счет реакции:

${(–C{F}_2–)}_x+H\to C{H}_4\uparrow +HF\uparrow ­$.         (6)

Снижение концентрации BF₃ в составе газовой смеси не отражается на уменьшении концентрации радикалов фтора, так как CF₄ также является их источником. Поэтому скорость процесса очистки контактных окон не уменьшается, а качество очистки окон – не ухудшается.

Исходные образцы для проведения исследований электрофизических характеристик контактной системы Mo/p+Si и методика их приготовления для формирования p-областей кремния были идентичны тем, о которых было сказано выше.

В качестве экспериментальной установки для напыления молибдена использовали установку УПР-1, как и для распыления молибдена в BF₃ плазме, но оборудованную двумя дополнительными газовыми натекателями.

Для создания контактов Mo/p⁺Si пленки молибдена толщиной 50 нм получали следующим образом. После достижения вакуума (3–5)×10⁻⁴ Па в камеру подавали бинарную газовую смесь BF3 + H2 или тройную газовую смесь BF₃+H₂+CF₄. Когда давление снижалось до (3–6)×10⁻² Па зажигали тлеющий разряд при потенциале 30–150 В. После стравливания в контактных окнах пленки SiO₂ создавали постоянное рабочее напряжение 2–3 кВ между молибденовой мишенью и подложкодержателем с рабочими пластинами кремния.

Для сравнения результатов пленки молибдена распыляли в Ar плазме, в Ar плазме с предварительной очисткой контактных окон в CF₄ плазме (в разных циклах), в BF₃ плазме, BF₃+H₂ и BF₃+H₂+CF₄ плазме.

Поверх пленки молибдена проводилось напыление пленки алюминия толщиной ~1 мкм. Вклад очистки поверхности кремния от SiO₂ в контактных окнах и дополнительное легирование кремния в них бором в BF₃, BF₃+H₂, BF₃+H₂+CF₄ плазме оценивали по вольт-амперным характеристикам контактов и величине контактного сопротивления. Результаты измерения переходного сопротивления контактов представлены в табл. 2 [7].

Путем проведения серии предварительных исследований было установлено, что наиболее эффективным рабочим газом, позволяющим существенно снизить величину переходного сопротивления контактов Mo/p⁺Si, являются смеси, состоящие соответственно из 75 % BF₃ и 25 % H₂, а также из 55 % BF₃, 25 % H₂ и 20 % CF₄. Контроль качества поверхности пластин кремния, подвергнутых воздействию BF₃ + H₂, а также BF₃ + H₂ + CF₄ плазмы проводился в темноте.

Таблица 2 – Технологическая обработка поверхности кремния в контактных окнах и переходное сопротивление контактов Mo/p⁺Si [7]

Качество поверхности оценивалось по числу точек, светящихся в темном поле микроскопа, поскольку количество светящихся точек может служить мерой как числа твердых частиц и микродефектов поверхности, так и количества загрязнений ионами металлов, и рядом органических веществ, см., например [17–20].

Анализ процесса 3 показывает, что плазмохимическая очистка и распыление молибдена в BF₃ плазме в едином вакуумном цикле без разгерметизации установки позволяет получить более низкое значение R_к. Это достигается благодаря более полной очистке контактных окон от SiO₂, подлегированию поверхности кремния через окна бором, а также за счет исключения влияния атмосферного воздуха на поверхность кремния. Исключение влияния атмосферного воздуха предотвращает повторное окисление кремния в контактных окнах, как это имеет место в процессе 2.

Очистка, легирование и распыление молибдена в BF₃ + H₂ плазме в едином вакуумном цикле без разгерметизации установки (процесс 4) позволяет получить еще меньшее значение величины переходного сопротивления R_к. Это достигается тем, что добавка водорода способствует восстановлению B2O3 атомарным водородом до BH₃ и H₂O (см. реакции (4.19), (4.22)), которые в условиях травления являются летучими. Это предупреждает осаждение на поверхности контактных окон B₂O₃, что улучшает качество контакта.

Таким образом, более низкое значение переходного сопротивления контактов в данном случае обусловлено наиболее полной очисткой контактных окон в BF₃ + H₂ плазме.

В свою очередь сравнение процессов 4 и 5 показывает, что уменьшить величину переходного сопротивления контактов Mo/p⁺Si можно, используя в качестве газовой среды смесь, состоящую из 55 % BF₃, 25 % H₂ и 20 % CF₄.

Выше было сказано, что снижение уровня легирования приводит к уменьшению плотности структурных дефектов в области контакта, что приводит к улучшению его качества. Подтверждением этого является контроль качества поверхности пластин кремния, подвергнутых воздействию BF₃ + H₂ и BF₃ + H₂ + CF₄ плазмы, в темном поле оптического микроскопа ММУ-3 при 250-кратном увеличении. Установлено, что в первом случае плотность светящихся точек, которые могут быть отнесены к структурным дефектам, составляет 2–5 см−2. В то же время плотность аналогичных дефектов на пластинах, подвергнутых обработке в BF₃ + H₂ + CF₄ плазме, составляет величину менее 0,5 см−2.

Кроме того, было обнаружено, что селективность травления SiO₂/Si в процессе, включающем травление SiO₂ в контактных окнах, в BF₃ + H₂ + CF₄ плазме в 6 раз выше, чем селективность травления SiO₂/Si в процессе, включающем травление кремния в CF₄ плазме.

Таким образом, для снижения Rк контактов Mo/p⁺Si предпочтительно использование BF₃ + H₂ + CF₄ плазмы, так как именно в этом случае (процесс 5) наблюдается самое низкое его значение. Как следует из вышеизложенного, эффект снижения переходного сопротивления контактов при переходе от процесса 1 к процессу 5 объясняется повышением качества обработки поверхности контактных окон за счет более полного удаления пленки естественного диоксида кремния, обеспечения оптимального уровня легирования кремния в области контакта и установления за счет этого тесного контакта металл–полупроводник. Сопоставив полученные данные по качеству обработки пластин кремния с результатами [21–24] можно сделать вывод, что для получения высокого качества контактов Mo/p⁺Si необходимо обеспечить максимально высокую чистоту поверхности полупроводника и оптимальный уровень подлегирования. Указанные требования достигаются оптимизацией состава газовой среды при плазмохимической очистке контактных окон непосредственно перед напылением слоя металла и режимами обработки. Для повышения скорости плазмохимического травления оксида кремния целесообразно использование магнитного поля, скрещенного с электрическим полем [25–28].

Формирование омических контактов молибден/кремний имплантацией ионов в область границы раздела

Полупроводниковые приборы, в том числе СВЧ-диапазона, представляют собой нагроможденную структуру различных тонких пленок. Границы раздела между этими пленками играют важную роль в работе приборов. Поэтому формирование высококачественных пленок, имеющих «идеальные» границы раздела, является наиболее существенным моментом при изготовлении приборов с прекрасными характеристики. Имеется много примеров деградации качества пленки и неидеальных границ раздела, вызванных выдержкой таких границ на воздухе в процессе изготовления приборов [25]. Значимые границы раздела для работы прибора, такие, как например, граница раздела Si–SiO₂ в МОП-транзисторе, граница раздела перехода эмиттер-база в биполярном транзисторе и др., никогда не должны подвергаться воздействию воздуха.

Проблема КПД, являющаяся принципиальной для любых мощных устройств, в случае полупроводниковых приборов СВЧ имеет дополнительный смысл: чем выше КПД, тем лучше обеспечивается при заданной выходной мощности тепловой режим прибора и тем выше его надежность. Общим для повышения КПД всех полупроводниковых приборов [12] является требование максимального снижения омических потерь в пассивных областях полупроводника и контактах, в частности в омических контактах металл–полупроводник. И как было сказано выше для того, чтобы вклад этих потерь в выходные параметры прибора был мал, удельное сопротивления контактов ρк не должно превышать величин 10⁻⁵–10⁻⁶ и 10⁻⁶–10⁻⁷ Ом∙см² в приборах сантиметрового и миллиметрового диапазона соответственно.

Удельное сопротивление rк большинства применяемых контактных материалов к ионнолегированным слоям кремния в лучшем случае не ниже 1∙10⁻⁵–1∙10⁻⁶ Ом∙см². Применение тугоплавких металлов в полной мере не решает проблему снижения величины контактного электросопротивления и для получения величин rк ~1∙10⁻⁶–1∙10⁻⁷ Ом∙см² требуется новый подход к созданию омических контактов [29].

Одним из эффективных методов воздействия на свойства контактов металл–полупроводник является ионное внедрение, особенностями которого является контролируемое нетермическое введение примеси и дефектов решетки, получение атомных смесей. При этом возможно создание однородных атомных смесей заданного состава без ограничений, определяемых такими термодинамическими параметрами, как, например, растворимость.

Благодаря этому появляется возможность формировать переходные слои контактных систем с заданными свойствами, путем внедрения высокоэнергетичных ионов через металлическую пленку в границу раздела металл–полупроводник. В этом случае уделяется внимание модификации свойств материала, основанной на способности ионных пучков смешивать нанесенный металлический слой с поверхностью полупроводника в результате каскадов динамического смещения, вызванных прохождением первичного иона [30–34]. При этом энергию иона выбирают такой, чтобы средний проективный пробег данного иона в материале металлической пленки был соизмерим с ее толщиной [35]. Смешивание слоев в этом случае начинается на границе раздела металл–полупроводник. Причем толщина смешанного слоя увеличивается пропорционально дозе ионов [36].

Отметим, что более высокое электросопротивление переходных металлов по сравнению с Ag, Au, Al и Cu объясняется рассеянием s-электронов на заполненных состояниях в d-полосе, обладающей высокой плотностью состояний на уровне Ферми [37].

Свойства омических контактов молибден/кремний, облученных ионами бора, фосфора, аргона. Образцы для исследований представляли собой тестовые структуры, технология изготовления которых была максимально приближена к технологии изготовления кремниевых эпитаксиально-планарных n–p–n генераторных СВЧ-транзисторов [38].

Для изготовления тестовых структур использовали эпитаксиальные однослойные структуры кремния 7КЭФ1,5/380ЭКЭС0,01(111). В эпитаксиальном слое формировали тестовые структуры для измерения контактного сопротивления ρк и области для проведения структурных исследований, имитирующие условия взаимодействия пленки молибдена с монокремнием p- и n-типа в контактных окнах [39].

Для создания контактов Mo/p⁺Si эпитаксиальные структуры окисляли при температуре 1150 °C в сухом, влажном и затем опять в сухом кислороде до толщины оксида кремния 400 нм. Имплантировали бор на ионно-лучевой установке «Везувий-5» с энергией E1 = 40 кэВ в окна, полученные в окисле методами фотолитографии и травления. Дозу легирования D1 для формирования p–n-переходов в тестовой структуре варьировали от 6,25×10¹³ до 6,2×10¹⁵ см^-2. Пиролитические пленки диоксида кремния осаждали при температуре 630 °C до толщины 300 нм. Для окончательного формирования p+–слоев с необходимыми параметрами проводили стационарный отжиг имплантированных бором пластин кремния при температуре 940 °C в течение 600 с в атмосфере кислорода. В пиролитической пленке диоксида методами фотолитографии и травления вскрывали контактные окна площадью 10⁻⁶ см² и наносили пленку молибдена.

Для создания контактов Mo/n⁺Si перед окислением ионно имплантировали бор по всей поверхности эпитаксиального слоя кремния n–типа с энергией E = 30 кэВ и дозой D = 1,25×10¹⁵ см^-2.. Затем поверхность окисляли при температуре 1000 °C. С целью формирования p–n-перехода тестовой структуры ионно имплантировали фосфор в окна с энергией E1 = 30 кэВ. Дозу легирования (D1) изменяли от 6,25×10¹³ до 6,20×10¹⁵ см^-2. Для окончательного формирования n⁺–слоев с необходимыми параметрами проводили стационарный отжиг имплантированных фосфором пластин кремния при температуре 900 °C в течение 600 с в атмосфере азота.

Для контактов Mo/n⁺Si и для Mo/p⁺Si после вскрытия контактных окон в пиролитической пленке диоксида кремния пленки молибдена наносили двумя методами: термическим испарением в вакууме 6,7×10^-3 Па со скоростью 5 нм/с на образцы, нагретые до 300 °C, и магнетронным способом при токе 5 А и напряжении на электродах 500 В до толщины ~100 нм. После этого проводили фотолитографию и травление с целью формирования рисунка токопроводящих дорожек.

В табл. 3 приведены режимы облучения контактов Mo/p⁺Si и Mo/n⁺Si через пленку молибдена ионами аргона, фосфора и бора. Средний проективный пробег ионов в пленке Mo и среднеквадратичный разброс определены экстраполяцией данных работы [40]. Отжигали тестовые структуры со сформированными контактами в вакууме 6,7∙10⁻³ Па на ленточном молибденовом нагревателе в течение 900 с в диапазоне температур 200–600 °С.

Измеряли ρ_к по методике [41]. Структуру переходного слоя исследовали на электронографе ЭМР-100 при ускоряющих напряжениях 50–100 кВ методами «на просвет» и «на отражение». Образцы для съемки предварительно травили с обратной стороны пластины в полирующем травителе CP-4.

Таблица 3 – Режимы облучения ионами контактов молибден/кремний

К концу травления применяли разбавленный травитель и снижали скорость травления. При этом образец помещали в стакан на поверхность воды и подсвечивали снизу лампой накаливания, что позволяло точно выйти на необходимую толщину образца и предохранить от подтравливания границу раздела Mo–Si. Контролировали травление с помощью микроскопа МБС-2.

Основные результаты исследования

Установлено, что характер изменения ρ_к контактов Мо/p⁺Si с возрастанием температуры отжига существенно зависит как от дозы легирования кремния D₁, так и от дозы облучения контактов D₂. Для образцов с дозой легирования кремния B⁺ D₁ = 6,25∙10¹³ см^-2, не подвергнутых облучению, ρ_к уменьшается почти в 2 раза (рис. 12, кривая 1), в то время как для доз легирования 6,25∙10¹⁴ и 6,25∙10¹⁵ см^-2 оно возрастает в 20 и 100 раз соответственно (рис. 1, кривые 3, 5).

Рисунок 1 – Зависимость удельного сопротивления Mo/p⁺Si контактов от температуры отжига: доза легирования кремния ионами B⁺ D₁: 1, 2, 7 – 6.25∙10¹³ см^-2; 3, 4 – 6.25∙10¹⁴ см^-2; 5, 6 – 6.25∙10¹⁵ см^-2, доза облучения контактов D₂: 2, 4, 6 – 6.25∙10¹⁴ см^-2 (B⁺); 7 – 6.25∙10¹⁴см^-2 (Ar⁺)

Наблюдаемые зависимости могут быть объяснены образованием на границе раздела Мо/p+Si силицидов молибдена, скорость роста которых существенно зависит от совершенства структуры приповерхностных слоев кремния. Большая доза легирования кремния влечет за собой большее количество структурных дефектов, сохраняющихся при "безразгоночном" отжиге, что приводит к повышенной диффузии атомов кремния в пленку молибдена с границ зерен поликристаллической фазы кремния, образовавшейся после рекристаллизации аморфизованного слоя [42].

Выводы

Следует отметить, что добавление водорода в BF₃, также, как и в CF₄, см., например, [43] за счет связывания свободного фтора в HF приводит к его дефициту. Водород также выступает в роли ингибитора скорости травления SiO₂, если его добавление в CF₄ более 30% (об.) [44].

Установлено, что во всех случаях вольт-амперные характеристики полученных контактов до термообработки являются линейными и симметричными относительно начала координат, что подтверждает их омический характер. Как видно из табл. 4.4 (процесс 2) более низкое значение R_к можно получить, если предварительно перед нанесением молибдена катодным распылением в Ar плазме в установке УПР-1 провести очистку контактных окон от SiO₂ в плазме CF₄ в установке для плазмохимического травления.

Наблюдаемое снижение R_к при обработке контактных окон к p+–области кремния в процессе 2 по сравнению с процессом 1 можно объяснить более полным удалением слоя SiO₂ с поверхности кремния в контактных окнах путем его травления радикалами фтора F* [16, 45]. Однако проведение процесса плазмохимического травления SiO₂ и напыления пленки металла в разных вакуумных циклах приводит к повторному окислению поверхности кремния за счет воздействия атмосферных кислорода и влаги, что согласуется с результатами работ [46, 47], где пластины обрабатывались исключительно изолированно от воздуха. Поэтому в данном процессе не достигнуто минимальное переходное сопротивление контактов.

About the authors

Yury P. Snitovsky

Author for correspondence.
Email: yu.snitovsky@tut.by

Candidate of Technical Sciences

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Figure 1 - Dependence of the specific resistance of Mo/p⁺Si contacts on the annealing temperature: the dose of silicon doping with B⁺ ions D₁: 1, 2, 7 – 6.25∙10¹³ cm^-2; 3, 4 – 6.25∙10¹⁴ cm^-2; 5, 6 – 6.25∙10¹⁵ cm^-2, exposure dose of contacts D₂: 2, 4, 6 – 6.25∙10¹⁴ cm^-2 (B⁺); 7 – 6.25∙10¹⁴cm^-2 (Ar⁺)

Download (81KB)

Indexing metadata