SH-synthesis of alumino-manganese alloy based on the Al-MnO3 system

Full Text

Введение

В настоящее время ощущается большая необходимость в материалах с одной стороны достаточно прочных и легких [1], а с другой – стоящих значительно дешевле титана или углепластика, активно применяемых как в авиационной и автомобильной индустрии, так и в бытовой технике и портативной электронике [2; 3].

Алюмо-марганцевые сплавы имеют высокую прочность, пластичность и технологичность, большие показатели коррозионной стойкости и хорошую свариваемость [4]. В работе предпринята попытка получить перспективный алюмо-марганцевый сплав, используя эффективную и недорогую технологию СВ-синтеза.

Цель работы – методом СВ-синтеза получить сплав Al-Mn, схожий по характеристикам с твердым сплавом серии 3003 на основе алюминия и никеля.

Методика исследования

Во время работы проведена серия экспериментов в реакторе Р-4 по получению целевого продукта при разных давлениях кислорода внутри реактора – 6 и 9 атмосфер [5–7]. Реактор представляет собой стальную герметичную камеру, куда может закачиваться не только воздух, но и реакционная среда. Давление отслеживается манометром. Внутрь камеры помещен вольфрамовый электрод, связанный с источником питания, на который подается импульс тока для поджига шихты для инициации реакции СВ-синтеза. Целью экспериментов являлось получение алюминиево-марганцевого сплава, приближенного по физико-техническим характеристикам к известному сплаву 3003.

Для решения этой задачи было предложено провести синтез из порошковых материалов системы Al-MnO₃. Метод СВС предполагает, что химические реакции между компонентами должны проходить с выделением тепла для осуществления самоподдерживающегося процесса [8; 9; 10]. Предварительно был проведен расчет энтальпии реакции восстановления алюминием марганца из окислов по известной методике [11].

В основе термохимических расчетов лежит следствие закона Гесса: энтальпия (тепловой эффект) реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ.

Табличные значения для расчета реакции приведены в таблице 1.

 

Таблица 1 – Значения энтальпии компонентов реакции

Компонент	∆H, кДж/моль
Al	0
Al2O3	-1675,7
Mn	0
MnO3	-521,5

 

Уравнение реакции восстановления:

2Al+MnO₃=Al₂O₃+Mn.

Тепловой эффект реакции:

-521,5 -1675,7 = -2197,2 кДж/моль.

 

Таким образом, реакция восстановления марганца алюминием является экзотермической, в ходе которой выделяется достаточно много тепловой энергии.

Исходные порошки алюминия ПА-4 имели среднюю дисперсность до 50 мкм; порошок MnO₃ – 100 мкм. Смешивание порошков проводилось в течение 2 часов методом «пьяной бочки».

Расчет состава шихты проводился исходя из необходимого количества оксида марганца для получения 30 граммов сплава Al-Mn. По расчетам, для получения 30 граммов конечного продукта Al-Mn необходимо 23,76 грамма порошка MnO₃ и 17,54 грамма Al, или 42,5 мас. % Al и 57,5 мас. % MnO₃ соответственно. При этом в эксперименте дискретно менялось давление в реакторе: 3, 6 и 9 Па. В ходе реакции СВС первой серии наблюдался незначительный разброс реагирующего вещества горения из реакционной формы. В серию входило несколько экспериментов с последующим увеличением давления от 3 до 9 атмосфер, в среднем потери полезного продукта составляет 1±0,15 грамма. Оптимальное давление, при котором потери полезного продукта являются минимальными, составляет 6 атмосфер. При таком давлении также возрастает масса полезного продукта и число удавшихся экспериментов.

В таблице 2 представлены количественные характеристики начальных условий синтеза, исходной шихты и конечного продукта первой серии экспериментов.

 

Таблица 2 – Количественные характеристики процесса синтеза первой серии экспериментов

№	Масса засыпки, гр	Масса продукта, гр	Н засыпки, мм	D пробирки, мм	P, Па с последующим возрастанием		Al, мас.%	MnO3, мас. %
					До	После
1	28,5	12,8	60	22	3	9	42,5	57,5
2	26,4	14	60	22	6	12	42,5	57,5
3	20,24	10	50	22	9	15	42,5	57,5

 

Однако в первых экспериментах с таким составом шихты сплав получился хрупким и твердым, с низкой вязкостью и пластичностью и высокой пористостью (рис. 1).

 

Рисунок 1 – Продукт синтеза первой серии экспериментов

 

Во второй серии экспериментов после анализа продуктов синтеза было изменено содержание алюминия и марганца из-за несоответствия образцов заданным прочностным характеристикам прототипа. После ряда проведенных экспериментов с варьированием состава шихты получен сплав, в котором сочетание механических свойств было оптимальным. Давление воздуха в реакторе не менялось и составляло 6 атмосфер.

 

Таблица 3 – Количественные характеристики процесса синтеза второй серии экспериментов

№	Масса засыпки, гр	Масса продукта, гр	Н засыпки, мм	D пробирки, мм	P, Па с последующим возрастанием		Al, гр	MnO3, гр
					До	После
1	24,9	17,5	65	19	6	13	10	32,2
2	21,8	9,7	55	19	6	12	+4,5 гр Al к предыдущей шихте
3	21,7	6,7	90	15	6	12	16	32,2
4	24	5,8	90	15	6	13	16	32,2
5	22	7,5	90	15	6	10	8,8	13
6	23	7,1	80	15	6	10	10	13
7	26,5	11,3	100	15	6	11	21	32,2
8	26,5	9	100	15	6	11	21	32,2
9	26,5	8,4	100	15	6	14	21	32,2

 

Высокая прочность и твердость при достаточной вязкости и низкой пористости получена для сплава с процентным соотношением исходных компонентов Al и MnO₃ соответственно 40 и 60 мас. % (рис. 2).

 

Рисунок 2 – Синтезированный продукт второй серии

 

Результаты эксперимента

Полученные образцы были исследованы методом Дебая-Шеррера (метод порошка) на дифрактометре рентгеновском «ARL X'TRA» на медном излучении (Cu K) с шагом 0.05⁰ и временем экспозиции 2 сек. Микроструктура образцов изучалась с применением металлографического анализа на микроскопе Axiovert-200 MAT с системой ProGres и с применением программы обработки изображений «ВидеоТест-Структура-5», а также на растровом электронном микроскопе EVO 50XVP (CarlZeiss) c системой INCA x-act (OxfordInstruments) с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа.

На рисунке 3 изображена дифрактограмма синтезированных образцов на основе Al-MnO₃, которые синтезировались в экспериментальной установке при давлении воздуха 3 и 6 атмосфер (образцы № 7 и № 9 соответственно). Результаты ее расшифровки показали присутствие интерметаллидов Al₈Mn₅, Al₁₁Mn₄ и Al₆Mn. По данным РФА, основной фазой является Al₈Mn₅.

 

Рисунок 3 – Рентгенограммы конечных продуктов

 

Поверхность образца № 7 имеет многофазную структуру, состоящую из серых зерен основной фазы Al₈Mn₅ и интерметаллида Al₆Mn. Предположительно формирование многофазной структуры в светлой области образца обусловлено высоким содержанием алюминия. Темные области имеют игольчатую структуру, что говорит о резком падении температуры после формирования необходимой фазы (рис. 4). Данные области имеют повышенное содержание марганца, что подтверждается данными микрорентгеноспектрального анализа. Можно предположить, что в данной области происходит формирование фаз Al₈Mn₅ и Al₁₁Mn₄.

 

Рисунок 4 – Микроструктура образцов, синтезированных при давлении 3 атмосферы

 

Поверхность образца № 9 также имеет многофазную структуру основной фазы Al₈Mn₅, но с четко выраженными границами зерен. Серые области имеют повышенное содержание алюминия, что также говорит о характерном формировании фазы Al₆Mn. Темная область имеет игольчатую структуру и преобладает марганцем, что благоприятствует формированию фазы Al₁₁Mn₄ (рис. 5). Результаты подтверждаются данными рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализов.

Микротвердость серой области составила 624 HV, темной области – 672 HV, а игольчатой структуры – 934 HV, что говорит о высокой твердости полученных образцов.

 

Рисунок 5 – Микроструктура образцов, синтезированных при давлении 6 атмосфер

 

Элемент	Спектр 1	Спектр 2	Спектр 3	Спектр 4
	Атомный %	Атомный %	Атомный %	Атомный %
Al K	43.53	44.63	40.65	39.55
Mn K	56.47	55.37	59.35	60.45
Итоги	100.00	100.00	100.00	100.00

Рисунок 6 – Микроструктура и спектрограммы химического состава (атом. %) для образцов, синтезированных при давлении 6 атмосфер

 

Элементный анализ на рисунке 6 показал, что в темных областях наблюдается содержание алюминия и высокая доля марганца. Можно предположить, что там сформировался интерметаллид Al₁₁Mn₄. Серые участки структуры материала характеризуются высокой долей алюминия, из чего можно предположить, что в зоне сформировалась многофазная структура из интерметаллидов Al₆Mn и Al₈Mn₅.

 

Элемент	Спектр 1	Спектр 2	Спектр 3
	Атомный %	Атомный %	Атомный %
Al K	44.58	42.30	43.17
Mn K	55.42	57.70	56.83
Итоги	100.00	100.00	100.00

Рисунок 7 – Микроструктура спектрограммы химического состава (атом. %) для зоны 2 целевого продукта

 

Элементный анализ на рисунке 7 также показал, что в темных областях наблюдается наличие алюминия и высокое содержание марганца. Как и для образца 7, так и для образца 9 можно предположить, что в темных областях идет формирование интерметаллида Al₁₁Mn_4. В серых участках структуры материала содержание алюминия выше, чем в образце 7, из чего можно предположить, что в них сформировалась многофазная структура и интерметаллид Al₆Mn.

Элементный анализ на рисунках 6-7 подтверждает данные рентгенофазового анализа.

Для проверки и дальнейшего сравнения прочностных характеристик полученного сплава образцы были испытаны на сжатие. Испытание проводилось на машине 1794У-5 со скоростью 1 мм/мин. Размеры образца 10х10х15 мм. Во время всей проверки фиксировались данные подаваемой нагрузки на образец и перемещения образца вдоль оси, по которой подавалась нагрузка.

 

Рисунок 8 – Кривая сжатия синтезированного образца сплава

 

Из графика следует, что образец выдержал 5350 Н/мм² и деформировался на 1,6 мм. Так как справочные данные сплава 3003 не предоставляют сведения на сжатие, поэтому сравнение будет проводиться с твердыми сплавами WC-Co и WC-TiC-Co, предел прочности на сжатие которых равен 4000…6000 Н/мм². Это говорит о том, что синтезированный сплав является прямым конкурентом твердым сплавам. Измерения микротвердости синтезированного сплава составили 672 HV, а микротвердость сплава 3003, по справочным данным, равна 173 HV. Это свидетельствует о том, что синтезированный сплав является наиболее твердым.

 

Рисунок 9 – Образец после испытания на сжатие

 

Таблица 4 – Сравнение механических свойств сплавов

Наименование сплава	Предел прочности при растяжении	Предел прочности при сжатии	Удлинение А	Твердость
	ГПа	Н/мм2	%	HB	HV
Сплав 3003	0,2	---	4-10	165	173
Синтезированный сплав	---	5350	2	564	672
Сплавы WC-Co и WC-TiC-Co	710	От 4000 до 6000	3	688	---
Сплав АМц	0,09-0,135	---	12-20	50	53

 

Прочностные характеристики образца можно улучшить, если уменьшить пористость, но для этого необходимо увеличивать давление во время синтеза, что конструкция реактора не позволила сделать.

Выводы

1. Обнаружено, что образцы алюмо-марганцевого сплава, полученные в реакторе типа замкнутой адиабатической бомбы давления, обладают более высокой прочностью при прохождении СВ-синтеза в режиме повышенного давления.
2. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в синтезированных образцах основной фазой является интерметаллид Al₈Mn₅, а также отмечается присутствие интерметаллидов с другой стехиометрией Al₈Mn₅, Al₁₁Mn₄ и Al₆Mn.
3. Высокие показатели прочности на сжатие и высокая твердость структурных составляющих служат подтверждением того, что синтезированный сплав является прямым конкурентом твердым сплавам.

About the authors

Marina P. Boronenko

Yugra State University

Author for correspondence.
Email: marinab7@yandex.ru

Associate Professor, Institute of Oil and Gas

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Irina V. Milyukova

Yugra State University

Email: imil@list.ru

Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Institute of Oil and Gas

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Sergei A. Cheklov

Yugra State University

Email: sergej-cheklov.c33@yandex.ru

Undergraduate of the Institute of Oil and Gas

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

References

Supplementary files