Optical measurement and analysis of microstructure of wave combustion in Ni-Al

Full Text

Введение

Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) позволяет программировать свойства создаваемого материала параметрами шихты и начальными условиями [1–3]. Уникальность метода СВС заключается в простоте его практической реализации, не требующей дорогостоящего энергоемкого плавильного оборудования [4]. Необходимая теплота для синтеза материала возникает в процессе сильно экзотермической реакции компонентов шихты [5, 6]. В режиме волнового горения достигаются высокие градиенты температуры и условия экстремальной закалки синтезируемого материала, что позволяет с минимальными затратами производить широкий спектр продуктов недоступных другим технологиям [7–12].

Методы исследования механизмов и режимов СВ-синтеза играют важную роль в поиске новых технологических приемов создания уникальных материалов [13–16]. Высокие температуры (1000–3500 К) и скоротечность синтеза требуют бесконтактных быстродействующих средств измерения [17–19]. Большинство реакций СВС протекают в конденсированной фазе, что позволяет наблюдать их системами регистрации теплового излучения [20–22]. Оптическая пирометрия на основе матриц фотоэлементов (фотоматриц) способна фиксировать температурную картину СВС с пространственным и временным разрешением до 1 мкм и 10 мкс соответственно [23, 24]. Это позволяет исследовать явления теплопереноса в реагирующих дисперсных средах и определять теплофизические параметры процесса СВС на микро- и макро- уровнях [25–27].

Цель – исследовать взаимосвязь температуры горения, скорости фронта волны синтеза и характерного размера очага при вариации состава и начальной температуры шихты в системе Ni-Al.

Пробоподготовка и экспериментальная установка

Эксперимент состоял из 2 частей. В первой части исследований определялись свойства волнового режима горения в системе Ni-Al при изменении состава шихты от стехиометрии NiAl до Ni₃Al. Расчёт состава шихты выполнялся следующим образом. Масса образца составляла 20 грамм, а массовая доля Ni в шихте  рассчитывалась по формуле:

 

 (1)

где  , % – массовая доля никеля для стехиометрии NiAl в процентах,  % – массовая доля никеля для стехиометрии Ni₃Al в процентах,         i – номер эксперимента. Массовая доля Al  определялась как

(2)

Результаты расчёта состава шихты образцов приведены в таблице 1.

 

Таблица 1

Номер эксперимента	Массовая доля Ni , %	Масса Ni в образце , грамм	Массовая доля Al , %	Масса Al в образце , грамм
1 (NiAl)	68.4	13.6	31.6	6.4
2	73.0	14.6	27	5.4
3	77.5	15.5	22.5	4.5
4	82.1	16.4	17.9	3.6
5 (Ni3Al)	86.7	17.3	13.3	2.7

 

Во второй части проводилось изучение влияния начальной температуры шихты на характеристики реакции синтеза материала Ni₃Al. Были подготовлены 5 образцов соответствующей стехиометрии. Внутрь каждого образца вводилась хромель-алюмелевая термопара для контроля начальной температуры шихты , которая изменялась в пределах от 50 до 280 °С с шагом 60 °С. В процессе СВ-синтеза никелидов алюминия использовали карбонильный порошок никеля ПНК-УТ3 дисперсностью 15мкм и порошок алюминия ПА4 дисперсностью 50 мкм. Компоненты засыпались в смеситель типа «пьяная бочка» и подготавливали в течение 20 минут. Затем смесь помещалась в кварцевую трубку диаметром 26 мм с кажущейся плотностью 2.6 г/см³.

В качестве экспериментальной установки использовался оригинальный комплекс оптической пирометрии, включающий микроскоп МБС-10, полосовой светофильтр SL-725-40 с центральной длиной волны 725 нм и полушириной полосы пропускания 40 нм, высокоскоростную монохромную камеру «ВидеоСпринт» с размером фотоматрицы 1280x1024 элемента [28]. Пространственное разрешение комплекса в эксперименте составляло 5.85 мкм, а частота съёмки – 300 кадров в секунду. Для измерения температуры комплекс был откалиброван на автоматизированном стенде, состав и методика функционирования которого описаны в работе [29]. Градуировочная кривая, показанная на рисунке 1, связывает цифровой код уровня сигнала «ВидеоСпринт» и температуру эталонной лампы ТРУ-1200-2350 на времени экспозиции 1300 мкс. Второй оптический канал микроскопа использовался для синхронизации начала видеосъёмки с моментом появления волны горения в области визирования камеры.

Методика проведения эксперимента и обработки данных

Образец шихты в кварцевой трубке помещался в фокальную плоскость микроскопа (рис. 2). Инициация реакции производилась с помощью порошка титана и разогретой вольфрамовой проволоки. В результате проведения эксперимента регистрировалась динамика поля теплового излучения в процессе СВ-синтеза материала. Контроль начальной температуры образца осуществлялся с помощью хромель-алюмелевой термопары и индикатора Protek 506.

 

Рисунок 1 – Градуировочная кривая экспериментальной установки

 

Рисунок 2 – Экспериментальная установка (1 – камера «ВидеоСпринт»; 2 – узкополосный светофильтр; 3 – микроскоп МБС-10; 4 – образец шихты; 5 – вертикальная печь)

 

В опытах волна синтеза распространялась по направлению столбцов фотоматрицы (рис. 3). При анализе экспериментальных данных допускалось, что процесс СВ-синтеза материалов в волновом режиме является эргодичным, а статистические оценки макропараметров реакции можно считать постоянными как на всей поверхности шихты, так и во времени.

 

Рисунок 3 – Динамика температурного поля в процессе СВС (T, °C; в темных областях изображений температура ниже порога чувствительности системы измерения)

 

Монохромный поток излучения на пороге чувствительности экспериментальной установки соответствовал температуре 1150 °С, а порог насыщения сигнала позволял контролировать максимальную температуру 1650 °С. С помощью градуировочной кривой (рис. 1) производилось преобразование цифрового сигнала элементов изображения в значения температуры (рис. 3). Затем по каждому столбцу кадров видеоряда определялась зависимость координаты температурной границы от времени, типичный график которой приведён на рис. 4. Линейная регрессия этой зависимости позволяет вычислить тангенс угла наклона прямой, который равен скорости движения фронта реакции СВС на данном участке образца. Количество участков, на которых производились измерения, равнялось числу столбцов фотоматрицы 1024. Среднее значение скорости фронта , вычисленное по всем участкам образца, использовалось как оценка математического ожидания  с малым доверительным интервалом и потенциально высокой чувствительностью к изменению свойств шихты и синтезируемого материала.

 

Рисунок 4 – Положение фронта реакции СВС на выбранном участке образца

 

Производная зависимости координаты фронта волны горения от времени имеет импульсный характер (рис. 5). Высота выбросов на этом графике соответствует толщине возникающих слоёв продукта.

 

Рисунок 5 – Динамика размера слоёв продукта СВС на выбранном участке образца( –координата фронта волны реакции; – приращение координатыфронта за время между соседними кадрами тепловизионной съемки)

 

Эргодичность изучаемого процесса СВС позволяет использовать выборку, полученную по измерениям в разные моменты времени на различных участках образца, для оценки математического ожидания размера слоя образующегося продукта. Одним столбцом фотоэлементов фиксировалось образование 10-20 слоев продукта. При количестве столбцов фотоматрицы 1024 объем выборки был пропорционален, что гарантировало малый доверительный интервал и погрешность оценки  по среднему значению .

Зависимость положения фронта реакции от времени позволила получить выборку максимальных температур в волне горения на разных участках образца (рис. 6). Дисперсия максимальной температуры связана с микронеоднородностью состава шихты, а также отличающимися условиями выделения и диффузии тепла на разных участках образца.

 

Рисунок 6 – Динамика температуры горения на выбранном участке образца( – координата фронта волны реакции)

 

Среднее значение максимальной температуры дает статистически устойчивый макропараметр , который должен характеризовать формируемый материал, программируемый составом и качеством шихты, а также условиями осуществления синтеза.

Результаты эксперимента

Описанная методика анализа динамики температурного поля процесса СВС реализована в среде Matlab. Результаты обработки экспериментальных данных приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2. Результаты эксперимента с вариацией состава шихты

№
1	68.4	1.02	126.3	1609
2	73.0	0.47	93.3	1631
3	77.5	0.67	125.3	1577
4	82.1	3.82	200.0	1542
5	86.7	3.00	455.8	1406

 

Таблица 3. Результаты эксперимента с вариацией температуры шихты

№
1	50	3.64	196.6	1412
2	110	2.95	147.4	1416
3	160	2.32	121.5	1435
4	220	0.95	52.2	1423
5	280	1.35	97.9	1404

 

В процессе горения экспериментальных образцов наблюдался эффект сцинтилляционной волны реакции, когда вдоль фронта хаотично возникали очаги с температурой превышающей среднюю по фронту [30]. Развитие и движение очагов происходило также вдоль фронта и соответствовало известному механизму эстафетного гетерогенного горения [31]. По результатам опытов с вариацией состава шихты видно, что с ростом массовой доли Ni средняя температура горения в волне синтеза сначала испытывает небольшой рост, а затем понижается (рис. 7).

 

Рисунок 7 – Зависимость температуры горения от массовой доли Ni

 

В образце со стехиометрией  ( %) , а максимум  достигается при массовой доле %. Это можно объяснить случайной упаковкой частиц шихты [32], которая приводит к микронеоднородности ее состава и не позволяет при стехиометрии  всему Ni прореагировать с Al, а небольшой избыток Ni связывает весь Al шихты и вызывает максимальный экзотермический эффект. При этом поглощение теплоты возникающее из-за избытка Ni оказывается меньше, чем дополнительное тепловыделение. Дальнейшее монотонное снижение температуры (рис. 7) связано с уменьшением в продукте реакции доли , образование которого имеет наибольший тепловой эффект в системе .

Наиболее интересным является факт обратной зависимости скорости фронта волны СВС в системе  от температуры горения. При изменении состава шихты от стехиометрии  к  температура понижается на 200–250 , а скорость возрастает более чем в 3.5 раза (рис. 7, 8).

 

Рисунок 8 – Зависимость скорости фронта реакции от массовой доли Ni

 

Объяснить эту зависимость можно, если привлечь результаты измерения характерного размера слоя образующегося продукты (рис. 9). Фактически в принятой эргодичной модели процесса синтеза данный параметр соответствует размеру очага горения в нормальном направлении к фронту сцинтилляционной волны, а плотность распределения ширины слоя продукта можно трактовать как статистику размера очага горения (рис. 10).

 

Рисунок 9 – Зависимость средней толщины слоя продукта от массовой доли Ni

 

Рисунок 10 – Плотность распределения ширины слоя продукта для стехиометрии (объем выборки: 13205 измерений)

 

Если обозначить  размер очага горения в нормальном к фронту направлении, тогда вдоль фронта размер очага составит , где  – некая константа (геометрический фактор). При наблюдении за очагом горения он будет двигаться вдоль фронта волны со скоростью пропорциональной , а скорость движения фронта с учетом эстафетного механизма и неизменной температуропроводности шихты должна быть пропорциональна . Подобная зависимость подтверждается результатами эксперимента (табл. 2 или рис. 11).

 

Рисунок 11 – Зависимость скорости движения фронта волны от размера очага

 

Вид распределения ширины слоя продуктов (размера очага горения) наилучшим образом совпадает с показательным законом, а наиболее вероятным является появление в волне СВС малых очагов горения (рис. 10). Однако их скорость движения по шихте меньше, чем у очагов большего размера. Это должно приводить к поглощению мелких очагов крупными. Очаги с размером большим математического ожидания имеют малую вероятность появления, так как для этого потребуется перегрев шихты в области прилегающей к фронту волны СВС. Чем крупнее очаг, тем сильнее должен быть перегрев. Хотя в микронеоднородной по составу шихте с дискретной структурой такая ситуация вероятна. Результаты эксперимента показывают, что среднее значение размера очага  снижается с ростом температуры горения в волне синтеза (рис. 12).

В некоторых работах размер очага горения рассматривается как масштаб шероховатости (гетерогенности) фронта реакции [33, 34]. Если предположить, что в месте искривления фронта возникают наиболее благоприятные условия зажигания будущих очагов, тогда именно шероховатость фронта характеризует и стабилизирует СВ-синтез в волнового режиме. Из эксперимента видно, что ее масштаб при изменении состава шихты от стехиометрии к  линейно зависит от температуры  до определенного предела, за которым слишком большой размер очагов горения и малые искривления фронта приводят к разрушению волны реакции и переходу синтеза в режим хаотичного горения (рис. 12).

 

Рисунок 12 – Зависимость среднего размера очага от температуры горения

 

Анализируя результаты первой части экспериментальных исследований можно сделать вывод, что в волновом режиме СВ-синтеза материалов поддерживается такая взаимосвязь между скоростью фронта волны, размером очага горения и температурой реакции, которая обеспечивает максимальную скорость уменьшения энергии Гиббса системы Ni–Al.

Сделанные предположения и вывод подтверждаются результатами второй части экспериментальных исследований. Рост начальной температуры шихты от 50 до 280  с погрешностью 2% не вызывает изменения средней температуры горения  смеси стехиометрии  (рис. 13), но ведет к снижению среднего размера очага  (рис. 14). Причем размер очага уменьшается линейно вплоть до минимальной величины, которая определяется суммой размеров частиц Ni и Al, и соответствует так называемой элементарной ячейке горения [3, 35].

 

Рисунок 13 – Зависимость температуры горения системы со стехиометрией от начальной температуры шихты

 

Рисунок 14 – Зависимость средней толщины слоя от начальной температуры шихты

 

Такое поведение можно объяснить сокращением времени индукции зажигания будущего очага при постоянной температуропроводности шихты. Однако с дальнейшим повышением начальной температуры шихты по результатам опытов прогнозируется рост размера очага горения (рис. 14). Возможно, он связан с увеличением доли неравновесного излучения ячейки горения, провоцирующего преждевременное зажигание соседа. Ответ на данный вопрос можно получить, если контролировать спектр ячейки горения в этих условиях [24]. Скорость фронта волны СВС ведет себя согласно предположениям, сделанным при анализе результатов первой части экспериментального исследования, и пропорциональна квадрату размера очага горения  (рис. 15).

 

Рисунок 15 – Зависимости скорости фронта волны синтеза от начальной температуры шихты

 

Заключение

Регистрация динамики тепловой картины высокотемпературного синтеза материалов оригинальным комплексом оптической пирометрии способствовала исследованию тепловой структуры волны реакции на микроуровне, а статистический подход позволил объединить многочисленные измерения, выполненные в разные моменты времени и на различных участках объекта, в оценки макропараметров процесса, которые обладали достаточной чувствительностью, чтобы выявить их взаимосвязь с составом и начальной температурой шихты.

Экспериментальные исследования СВ-синтеза в системе  при плотности шихты 2.6 показали, что скорость фронта реакции пропорциональна квадрату размера очага горения, а рост температуры горения или начальной температуры шихты ведет к линейному уменьшению размера очага горения в определенных пределах.

Смена режима СВС с волнового на хаотичный происходит со скачком размера очага. Это позволяет сделать вывод, что шероховатость фронта волны синтеза провоцирует преждевременное, по сравнению с плоским фронтом, возникновение очагов горения и тем самым фактически формирует режим синтеза в виде распространяющейся волны, а взаимосвязь скорости фронта, размера очага, температуры горения и параметров шихты способствует в процессе синтеза воспроизводству шероховатости определенного масштаба.

Размер очагов горения может снижаться до минимальной величины равной размеру элементарной ячейки горения. После чего должно происходить увеличение энергонапряженности в очаге, которое может вести к возникновению эффектов нелинейной или неравновесной теплопередачи и, как следствие, к росту размера очагов горения, наблюдаемого в эксперименте. Для изучения механизма этих эффектов оптическими методами вероятно потребуется применение средств спектрометрии.

About the authors

Alexey V. Dolmatov

Yugra State University

Author for correspondence.
Email: ADolmatov@bk.ru

Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department Physics-chemistry of processes and materials, Yugra State University

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Mikhail V. Pinchuk

Yugra State University

Email: pinchuk-mikhail93@ya.ru

4th grade student of specialty «Materials science and technology of materials», Yugra State University

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Alexey V. Sergeychev

Yugra State University

Email: a.sergeychev@bk.ru

4th grade student of specialty «Materials science and technology of materials», Yugra State University

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

References

Supplementary files