Regional zeolitic tuffs as effective additions to cements

Full Text

Несмотря на многообразие строительных материалов, на сегодняшний день одним из самых востребованных в строительной практике остается цемент. Существует набор определенных эксплуатационных свойств, по которым оценивают качество цемента. Это в первую очередь прочность и время схватывания, устойчивость к различным температурам, устойчивость к коррозии. Получить цемент с заданными эксплуатационными свойствами можно путем изменения минерального состава цементного клинкера или введением специальных добавок. Однако эксплуатационные свойства увязаны друг с другом, и зачастую улучшение одного из свойств ведет к ухудшению другого. Например, портландцемент не пригоден для работы в агрессивных средах, а глиноземистый цемент обладает пониженной морозостойкостью. Научный и коммерческий интерес к созданию новых строительных материалов, обладающих комплексом важных и нужных для конкретных целей свойств, неуклонно растет. Поэтому актуальной остается задача поиска новых эффективных модифицирующих добавок к цементам, в том числе добавок природных минералов. В этом плане интерес представляют цеолитовые туфы, запасы которых на территории ХМАО-Югры составляют 64,4 тыс. тонн [9].

Целью работы является улучшение эксплуатационных свойств портландцемента путем введения добавки цеолитового туфа Люльинского месторождения ХМАО-Югры.

Объектом исследования явился портландцемент марки 500 (бездобавочный), фазовый состав которого известен [8]; в качестве добавки использовался природный цеолитсодержащий туф месторождения реки Большая Люлья ХМАО-Югры. Измельченные до фракций 1–2 мм и 60–100 нм образцы цеолитового туфа предоставлены фирмой ООО НПО «Интерлит» (г. Ханты-Мансийск). По внешнему виду это порошки зеленовато-серого и желто-коричневого цвета.

Методом рентгенофазового анализа изучен фазовый состав природного цеолитового туфа (дифрактометр фирмы PANalytical (Empyrean), напряжение на трубке составляло 50 кВ). В таблице 1 приведен фазовый состав исследуемого образца.

 

Таблица 1. Фазовый состав природного цеолитового туфа

Минерал	Формульный состав	Количественный состав фазы (±5 %)
Кварц	SiO2	45
Клиноптилолит	KNa2Ca2Si29Al7O72·24H2O	30
Гейландит	CaSi7Al2O18·6H2O	10
Монтмориллонит	Al2(OH)2Si4O10∙nH2O	8
Мусковит	KAl3Si3O10(OH)2	7

 

Основными компонентами цеолитового туфа являются кварц (45 %), клиноптилолит (30 %), гейландит (10 %), монтмориллонит (8 %), мусковит (7 %). Это многофазная система с достаточно высоким содержанием кварца. Из цеолитовых пород в ней содержатся клиноптилолит и гейландит. Монтмориллонит и мусковит являются представителями глинистых минералов.

Элементный состав природного цеолитового туфа установлен методом рентгенофлуоресцентного анализа (таблица 2) с использованием прибора EX-6600 SSD фирмы XENEMETRICS, Israel.

 

Таблица 2. Элементный состав природного цеолитового туфа

Элемент	Массовые доли,  %
C	0,41
O	47,49
Na	1,46
Mg	3,23
Al	8,67
Si	26,14
P	0,12
S	1,83
K	1,64
Ca	3,18
Ti	0,27
Mn	0,11
Fe	5,22
другие	3,23

 

Данные элементного анализа показывают, что подвижными ионными формами в цеолитовом туфе являются Na+, K+, Ca2+, Mg2+ и анионы SO42-, что согласуется с литературными данными для клиноптилолита [3], гейландита [4] и монтмориллонита [6].

Установленные фазовый и элементный составы природного цеолитового туфа характерены для используемых в мировой практике минеральных добавок к цементам [2].

Нами проведено исследование термической устойчивости цеолитового туфа в интервале температур 0–1000˚С. Термограмма представлена на рисунке 1.

 

Рисунок 1 – Термограмма образца природного цеолитового туфа

 

Термическая устойчивость минерала – важная характеристика, позволяющая судить о возможности его использования в различных технологических процессах. По данным термического анализа можно заключить следующее: цеолитовый туф термически стабилен до 800°С, общая потеря массы образца составляет 9 %. Потеря массы обусловлена удалением цеолитной воды из каналов и полостей структуры цеолитов (клиноптилолита и гейландита), а также из межслоевых пространств глинистых минералов (мусковита, монтмориллонита). Вид кривой TG – плавный и непрерывный до 800˚С. Эндотермический эффект на кривой DTA при температуре 250–300 °С соответствует удалению цеолитной воды. Эндотермические эффекты при 400 ˚С и 650 °С отвечают дегидратации глинистых минералов, мусковита и монтмориллонита, что соответствует литературным данным [9]. Широкий эндотермический эффект при 800 °С связан с началом разрушения решетки мусковита. Полученные данные по термическому анализу показывают возможность использования цеолитового туфа в качестве добавки для приготовления жаростойких цементов.

Для оценки качественного состава и количественного содержания ионных подвижных форм прокаленный при 700 °С цеолитовый туф подвергали встряхиванию в статических условиях с водой при температуре 25 °С и соотношении масс твердой и жидкой фаз 1: 100 в течение 120 минут. Определение содержания ионов в растворе проводили на ионном хроматографе Metrohm «882 Compact IC plus» после отделения от твердой фазы центрифугированием. В таблице 3 представлены результаты по вымыванию (десорбции) ионов.

 

Таблица 3. Значения десорбции на природном цеолитовом туфе

Ион	Десорбция, ммоль/г
Na+	0,04
K+	0,01
Mg2+	0,02
Ca2+	0,04
SO42–	0,12

 

Предварительные опыты по изучению ионообменных свойств и подвижных форм цеолитового туфа показали, что у прокаленного при 700 °С цеолитового туфа ионообменные свойства выражены сильнее. При нагревании происходит удаление молекул воды, прочно связанных с обменными катионами, что приводит к миграции катионов из одних позиций в другие. По этой причине ионный обмен в структуре прокаленного цеолита не испытывает затруднений как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения.

Экспериментальные данные по вымыванию (десорбции) подвижных форм Na+, K+, Ca2+, Mg2+, SO42– представлены в таблице 3. Именно эти подвижные ионные формы и именно в этих концентрациях будут участвовать в процессах гидратации и структурообразования в цементной смеси при использовании цеолитового туфа в качестве добавки.

Изучены ионообменные свойства прокаленного при 700 °С природного цеолитового туфа по отношению к ионам калия, магния, аммония. Ионный обмен изучался в статических условиях в растворе гидрокарбоната калия, сульфата магния и хлорида аммония с концентрацией 0,5 ммоль/л при температуре 25 °С и соотношении масс твердой и жидкой фаз 1:100 в течение 120 минут. Отбор проб осуществляли через каждые 5 минут в начале эксперимента и через каждые 30 минут – в конце.

Определение содержания ионов в пробах проводили на ионном хроматографе Metrohm «882 Compact IC plus» после отделения раствора от твердой фазы центрифугированием. Значения сорбции-десорбции представлены в таблице 4.

 

Таблица 4. Значение ионообменной сорбции на природном цеолите

Ионообменная сорбция	Na+ → K+	Na+ → NH4+	Ca2+ → Mg2+	SO42- → 2Cl-
ммоль/г	0,04	0,15	0,04	0,13

 

Ионный обмен на цеолитовом туфе – это сложный, многокомпонентный процесс. Анализ полученных данных по ионообменной сорбции (таблица 4) показал, что на природном цеолитовом туфе осуществляется ионный обмен Na+ → K+, Na+ → NH4+, Ca2+ → Mg2+, кроме того, в ионном обмене принимают участие и анионы SO42- → 2Cl-. Можно констатировать, что минерал имеет химическое сродство к более крупным катионам K+ и NH4+.

Процесс твердения цемента сложный: протекает ряд последовательных или последовательно-параллельных процессов гидратации компонентов цемента, их гидролиза и формирования структур малорастворимых продуктов. Элементарными стадиями при этом являются смачивание, адсорбция, растворение, диффузия, зародышеобразование, полимеризация отдельных компонентов. Эти процессы протекают согласованно, но с различными скоростями, в результате чего один из процессов становится преобладающим, другие – затухают, что приводит к автоколебаниям в системе [5].

Зафиксировать автоколебательные процессы можно, исследуя электрохимическое поведение водно-цементной смеси. Электропроводность водно-цементных паст, ее изменение во времени является откликом на изменение концентраций ионных форм, а также количества и структуры свободной воды.

Для понимания роли добавки в процессе гидратации цемента нами измерена электропроводность цементного теста в присутствии цеолитового туфа (кондуктометр/концентратомер лабораторный АНИОН 4120). Полученные кинетические кривые представлены на рисунке 2.

 

Рисунок 2 – Кинетика электропроводности цементной массы в процессе твердения

 

На кривых электропроводности с добавкой цеолитового туфа в нашем случае колебательных процессов не наблюдается, кривая электропроводности монотонно возрастает, затем уменьшается. Вероятно, это признак высокой степени самоорганизации системы, признак образования более устойчивых структур гидросиликатов кальция, приводящих к упрочнению цементного камня. Кривая электропроводности цемента без добавки возрастает ступенчато.

Электропроводность цемента с добавкой цеолитового туфа меньше, чем у цементной смеси без добавки, что может быть объяснено присутствием в добавке ионов Mg2+, Ca2+, Na+, SO42–, упорядочивающих структуру воды и уменьшающих подвижность протонов, что согласуется с литературными данными [7]. С другой стороны, цеолитовый туф может выступать как сорбент ионов, присутствующих в цеметной смеси, что также может привести к уменьшению электропроводности.

Для определения времени схватывания цементного теста нами измерена рН цементного теста в присутствии цеолитового туфа (рН-метра цифровой S20-KMettlerToledo). Полученные кинетические кривые представлены на рисунке 3.

 

Рисунок 3 – Кинетика рН цементной массы в процессе твердения

 

В начальный период при взаимодействии минералов цемента с водой, рН системы возрастает вследствие повышения концентрации Са(ОН)2, образующегося в результате гидролиза минералов цемента. Рост рН прекращается в момент схватывания цементного теста, которое наступает в момент пересыщения жидкой фазы относительно Са(ОН)2 и его кристаллизации.

На основании полученных кинетических кривых определено начало схватывания цементного теста. Для цемента без добавок время схватывания составляет 120 минут, при введении добавки цеолитового туфа, прокаленного при 700 °С, время схватывания сокращается до 110 минут.

Для цемента, содержащего добавку цеолитового туфа, схватывание происходит при более высоких значениях рН. Это можно объяснить взаимодействием обменных катионов цеолитового туфа Ca2+ и SO42- с продуктами гидратации алюминатной фазы и образованием труднорастворимого гидросульфоалюмината кальция. При этом гидроксид-ионы преимущественно остаются в растворе, что приводит к повышению рН.

Гидросульфоалюминат кальция кристаллизуется в виде длинных иглоподобных кристаллов, заполняющих поры. Объем таких кристаллов почти в два раза больше, чем объем исходных продуктов реакции, что способствует повышению прочности и морозостойкости цементного камня.

Из анализа литературных данных [1] следует, что оптимальным количеством добавки является 5 %, дальнейшее увеличение количества добавки существенно снижает раннюю прочность цементного камня при сохранении показателей на уровне исходного образца. Цеолиты имеют жесткий каркас с развитой системой пор и каналов. Вероятно, часть воды сорбируется цеолитом, что приводит к дефициту затворяющей жидкости и неполному протеканию гидратационных процессов при высокой степени наполнения.

Определение предела прочности при сжатии и предела прочности на изгиб проводили на приборе Desttest 3310 Betonsystem, Czech Republic.

Результаты представлены в таблице 5.

 

Таблица 5. Кинетика прочности цементов с минеральными добавками

Возрасттвердения (сутки)	Предел прочности на сжатие (±1), МПа			Предел прочности на изгиб (±1), МПа
	Исх.цемент	Цемент сцеолитом фракцией60– 100 нм	Цемент с цеолитом фракцией 1–2 мм	Исх.цемент	Цемент сцеолитом фракцией60– 100 нм	Цемент с цеолитом фракцией 1–2 мм
1 сутки	18	18	–	4	4	4
7 суток	52	57	54	4	6	6
28 суток	53	64	61	5	6	6

 

Результаты исследования показали, что при введении 5 %-ной добавки цеолитового туфа фракции 60–100 нм предел прочности на сжатие в возрасте 28 суток увеличивается по сравнению с исходным цементом на 23 %. Прочность цемента с добавкой цеолитового туфа более крупной фракции не ниже прочности исходного цемента.

About the authors

Tatiana N. Smorodinova

Yugra State University

Author for correspondence.
Email: tata86nv@rambler.ru

Assistant of the Department of Chemistry chair, Institute of Nature management

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

Margarita K. Kotvanova

Yugra State University

Email: M_Kotvanova@ugrasu.ru

Candidate of Chemical Sciences, Professor, Acting head of the Department of Chemistry chair, Institute of Nature management

Russian Federation, 16, Chehova street, Khanty-Mansiysk, 628012

References

Supplementary files