Стереохимия бора в галогенуглеродном окружении
- Авторлар: 1, 2
-
Мекемелер:
- Самарский национальный исследовательский университет им. академика С. П. Королева
- Самарский национальный исследовательский университет им. академика С.П. Королева
- Шығарылым: Том 1 (2023)
- Беттер: 226-227
- Бөлім: Химия
- URL: https://journals.eco-vector.com/osnk-sr2023/article/view/409382
- ID: 409382
Дәйексөз келтіру
Толық мәтін
Аннотация
Обоснование. Борорганические соединения находят широкое применение на практике [1]. Они используются как реагенты селективного синтеза, как устойчивые электрофильные частицы. В последнее время находят перспективное применение в качестве ракетного топлива. Поэтому получение кристаллохимических характеристик бора в галогенуглеродном окружении является важным шагом к пониманию механизмов протекания реакций с участием борорганических соединений и предсказанию их строения и некоторых характеристик.
Цель — проведение кристаллохимического анализа кристаллических структур борорганических соединений, содержащие координационные полиэдры (КП) состава BCnHalm.
Методы. Использовались методы компьютерного кристаллохимического расчета на базе пакета топологических программ TOPOS PRO [2]. Выборка анализируемых соединений производилась из базы данных о строении органических и координационных соединений CSD за 2022 год. К выборке предъявлялись следующие требования: фактор недостоверности для них меньше 10 %, координаты всех атомов определенны, включая координаты атомов водорода, в рассматриваемых структурах отсутствует статистическое разупорядочение каких-либо атомов и, в соответствии с классическими представлениями, присутствуют КП состава BCnHalm. Условиям удовлетворяли 524 соединения, содержащих в своем составе 656 кристаллографически неэквивалентных атомов бора. Координационные числа (КЧ) атомов бора устанавливали методом атомных доменов [2].
Результаты. Установлено, что для атома бора в целом характерны КЧ 3 и 4. По отношению к атомам углерода и галогенов бор проявляет КЧ от 1 до 3. Объем полиэдра Вороного — Дирихле (ПВД) Vпвд атомов бора в целом не зависят от КЧ и увеличиваются при увеличении массы координированного атома галогена. Величина второго момента инерции ПВД G3 находится в диапазоне 0,093–0,106, что говорит о ковалентном характере связей B–C, B–Hal [3]. Величины параметра DA, описывающего смещение ядер атомов бора из центров тяжести их ПВД, в целом равна нулю. Ненулевые значения характеризуются геометрическими искажениями ПВД. Вне зависимости от КЧ, вида и симметрии ПВД атома бора его химические и межмолекулярные взаимодействия с атомами углерода и галогенов описываются прямолинейными зависимостями телесного угла Ω ПВД от соответствующих межатомных расстояний (рис. 1). Здесь и далее представлены графики для КП, содержащих атомы фтора. В случае хлора, брома и йода наблюдаются аналогичные зависимости.
Рис. 1. График зависимости телесного угла Ω (выражен в% от 4π стерадиан) граней ПВД атомов B от межатомных расстояний B–X (черными кружками обозначены контакты с атомами углерода, а серыми кружками — с атомами фтора), соответствую- щих этим граням
На рис. 2 показан график (d, φ)-распределения для комплексов BCnHalm, на котором химическим связям отвечают две полуокружности меньшего диаметра: первая соответствует валентным взаимодействиям B–C, а вторая — связям B–F. Диффузный слой отвечает невалентным взаимодействиям B/C и B/F.
Рис. 2. Распределение (d, φ) для ПВД атомов B. Черными кружками обозначены контакты с атомами углерода, а серыми кружками — с атомами фтора
Дополнительный анализ подрешеток из атомов бора показал, что атомы B чаще всего окружены 14-ю другими атомами бора, что подтверждает правило 14 соседей [4]. При этом в изученной выборке ПВД атомов бора в подрешетке из атомов бора имеют от 11 до 18 граней (рис. 3).
Рис. 3. Гистограмма распределения количества борорганических соединений (N) от числа соседей в подрешетках B–B (Nf)
Выводы. Установлено, что атомы бора по отношению к атомам углерода и галогенов проявляют КЧ 1–3, образуя комплексы состава BCnHalm. Показано что характер связи B–Hal, B–C в борорганических соединениях носит ковалентный характер. Выявлено отсутствие асимметрии координационных сфер атомов бора в галогенуглеродном окружении, что указывает на отсутствие градиента электронной плотности в области ядер атомов бора.
Толық мәтін
Обоснование. Борорганические соединения находят широкое применение на практике [1]. Они используются как реагенты селективного синтеза, как устойчивые электрофильные частицы. В последнее время находят перспективное применение в качестве ракетного топлива. Поэтому получение кристаллохимических характеристик бора в галогенуглеродном окружении является важным шагом к пониманию механизмов протекания реакций с участием борорганических соединений и предсказанию их строения и некоторых характеристик.
Цель — проведение кристаллохимического анализа кристаллических структур борорганических соединений, содержащие координационные полиэдры (КП) состава BCnHalm.
Методы. Использовались методы компьютерного кристаллохимического расчета на базе пакета топологических программ TOPOS PRO [2]. Выборка анализируемых соединений производилась из базы данных о строении органических и координационных соединений CSD за 2022 год. К выборке предъявлялись следующие требования: фактор недостоверности для них меньше 10 %, координаты всех атомов определенны, включая координаты атомов водорода, в рассматриваемых структурах отсутствует статистическое разупорядочение каких-либо атомов и, в соответствии с классическими представлениями, присутствуют КП состава BCnHalm. Условиям удовлетворяли 524 соединения, содержащих в своем составе 656 кристаллографически неэквивалентных атомов бора. Координационные числа (КЧ) атомов бора устанавливали методом атомных доменов [2].
Результаты. Установлено, что для атома бора в целом характерны КЧ 3 и 4. По отношению к атомам углерода и галогенов бор проявляет КЧ от 1 до 3. Объем полиэдра Вороного — Дирихле (ПВД) Vпвд атомов бора в целом не зависят от КЧ и увеличиваются при увеличении массы координированного атома галогена. Величина второго момента инерции ПВД G3 находится в диапазоне 0,093–0,106, что говорит о ковалентном характере связей B–C, B–Hal [3]. Величины параметра DA, описывающего смещение ядер атомов бора из центров тяжести их ПВД, в целом равна нулю. Ненулевые значения характеризуются геометрическими искажениями ПВД. Вне зависимости от КЧ, вида и симметрии ПВД атома бора его химические и межмолекулярные взаимодействия с атомами углерода и галогенов описываются прямолинейными зависимостями телесного угла Ω ПВД от соответствующих межатомных расстояний (рис. 1). Здесь и далее представлены графики для КП, содержащих атомы фтора. В случае хлора, брома и йода наблюдаются аналогичные зависимости.
Рис. 1. График зависимости телесного угла Ω (выражен в% от 4π стерадиан) граней ПВД атомов B от межатомных расстояний B–X (черными кружками обозначены контакты с атомами углерода, а серыми кружками — с атомами фтора), соответствую- щих этим граням
На рис. 2 показан график (d, φ)-распределения для комплексов BCnHalm, на котором химическим связям отвечают две полуокружности меньшего диаметра: первая соответствует валентным взаимодействиям B–C, а вторая — связям B–F. Диффузный слой отвечает невалентным взаимодействиям B/C и B/F.
Рис. 2. Распределение (d, φ) для ПВД атомов B. Черными кружками обозначены контакты с атомами углерода, а серыми кружками — с атомами фтора
Дополнительный анализ подрешеток из атомов бора показал, что атомы B чаще всего окружены 14-ю другими атомами бора, что подтверждает правило 14 соседей [4]. При этом в изученной выборке ПВД атомов бора в подрешетке из атомов бора имеют от 11 до 18 граней (рис. 3).
Рис. 3. Гистограмма распределения количества борорганических соединений (N) от числа соседей в подрешетках B–B (Nf)
Выводы. Установлено, что атомы бора по отношению к атомам углерода и галогенов проявляют КЧ 1–3, образуя комплексы состава BCnHalm. Показано что характер связи B–Hal, B–C в борорганических соединениях носит ковалентный характер. Выявлено отсутствие асимметрии координационных сфер атомов бора в галогенуглеродном окружении, что указывает на отсутствие градиента электронной плотности в области ядер атомов бора.
Авторлар туралы
Самарский национальный исследовательский университет им. академика С. П. Королева
Email: titovets.1997@mail.ru
студент, группа 4301-040301D, химический факультет
Ресей, СамараСамарский национальный исследовательский университет им. академика С.П. Королева
Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: maxkarasev@inbox.ru
научный руководитель автора, кандидат химических наук, доцент
Ресей, СамараӘдебиет тізімі
- DeFrancesco H., Dudley J., Coca A. Boron chemistry: An overview. Boron reagents in synthesis / Coca A., edi-tor. ACS Symposium Series, 2016. P. 1–25. doi: 10.1021/bk-2016-1236.ch001
- Blatov V.A., Shevchenko A.P., Proserpio D.M. Applied topological analysis of crystal structures with the pro-gram package ToposPro // Cryst Growth Des. 2014. Vol. 14, No. 7. P. 3576−3586. doi: 10.1021/cg500498k
- Блатов В.А., Полькин В.А., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности // Кристаллография. 1994. Т. 39, № 3. С. 457–463.
- Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Степанов А.Н. Принцип максимального заполнения и харак-теристики подрешеток атомов элементов II периода // Координационная химия. 2008. Т. 34, № 12. С. 937–943
Қосымша файлдар
