Proton conductivity of boron nanotubular systems

Full Text

Введение Несмотря на то, что в настоящее время определился круг материалов, которые могут быть использованы в качестве твердых электролитов, обладающих специальными электрическими свойствами, по-прежнему продолжаются поиски новых веществ, которые могут обладать протонной проводимостью. Эта задача является одним из приоритетных направлений развития современных физики и химии ввиду перспективности практического применения твердых протонпроводящих материалов. К числу наиболее интересных и востребованных материалов в настоящее время относятся вещества в нанотубулярной форме. Текущий этап исследований нанотубулярных форм неорганических соединений и родственных наноматериалов определяется работами по поиску методов их получения, совершенствованию отдельных схем синтеза, усилиями по дальнейшему расширению числа веществ в нанотубулярной форме, изучению их свойств, а также попытками технологического применения этих наноматериалов. Углеродные нанотрубки интенсивно изучались с момента их открытия [1-4]. В настоящее время определены основные сферы их практического применения. Достаточно хорошо изучены особенности их строения, электронно-энергетического состояния, исследованы композиты на их основе [4]. Изучены особенности миграции протона по их поверхности [5]. К классу одномерных нанообъектов, помимо углеродных нанотрубок, относятся и нанотрубки на основе бора [6-15]. Установлено, что борные нанотрубки (БНТ) обладают более стабильными проводящими свойствами по сравнению с углеродными тубуленами, причем тип проводимости БНТ практически не зависит от их диаметра и хиральности. Теоретически доказана возможность существования борных нанотрубок трех модификаций. Это гексагональные, триангулярные и альфа-структурированные тубулены, различающиеся атомным упорядочением их поверхности [16]. К настоящему времени исследован процесс миграции протона по поверхности гексагональных борных нанотрубок [17; 18]. Исследования опирались на наиболее распространенное представление о том, что протон в твердом теле может перемещаться «эстафетно» путем перескоков от одного атома к другому. Можно предположить, что борные нанотрубки других типов атомного упорядочения и их гидраты также могут являться материалами, обладающими протонной проводимостью. В ходе выполнения расчетов в данной работе мы опирались на полученные ранее результаты исследований процессов адсорбционного взаимодействия атомарного водорода с однослойными борными нанотубуленами (БНТ), доказавшими факт образования протона в результате перераспределения электронной плотности при адсорбции Н [19]. В статье представлены результаты исследования продольной протонной проводимости однослойных борных триангулярных и альфа-структурированных нанотрубок. В качестве объекта исследований были выбраны БНТ типа (6, 0). Расчеты выполнены полуэмпирическим квантово-химическим методом MNDO (модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием) [20] с использованием модели молекулярного кластера. Выбор метода расчета обусловлен достаточно хорошо согласующимися с экспериментом результатами изучения многих высокомолекулярных твердотельных структур. Как указывалось в работах [5; 17; 18], возможны два механизма перемещения протона по поверхности нанотрубки: «прыжковый» и «эстафетный». «Прыжковый» механизм подразумевает такое движение протона, при котором он перемещается от одного атома наноструктуры к другому над двумя следующими друг за другом гексагонами. «Эстафетный» механизм представляет собой перемещение по поверхности нанотрубки от одного ее образующего атома до другого вдоль соединяющей их связи. Данные схемы движения удобно применять в случае для нанотубулярных структур, поверхность которых образована простыми гексагонами, поскольку в них возможно только два названных варианта миграции. Для триангулярных и альфа-структурированных борных нанотрубок, структура которых усложняется присутствием дополнительных атомов в центрах гексагонов, количество возможных способов движения протона в рамках существующих механизмов возрастает. В результате выполненных исследований были построены профили поверхности потенциальной энергии процессов миграции протона вдоль поверхности борных триангулярных и альфа-структурированных тубуленов и проанализированы экстремумы этих кривых, что позволило определить энергии активации, необходимые для вычисления величины протонной проводимости нанотрубок. 1 Исследование процесса миграции протона по поверхности борных триангулярных нанотрубок типа (6, 0) Как уже упоминалось, более сложная геометрия поверхности триангулярных и альфа-структурированных борных нанотрубок (примеры кластеров таких БНТ представлены на рис. 1) приводит к увеличению числа возможных способов миграции протона поверхности БНТ в рамках известных механизмов («прыжкового» и «эстафетного). Нами рассмотрены десять способов перемещения представленные на рис. 2. Варианты миграции I-VIII можно отнести к «эстафетному» механизму, поскольку перемещения протона происходят вдоль линий связи между атомами бора. Варианты миграции IX и X можно отнести к «прыжковому» механизму. Процесс миграции моделировался пошаговым перемещением протона между двумя рассматриваемыми координатами - атомами бора поверхности кластера нанотрубки - с шагом, равным 0,1 Å. Расстояние между протоном и поверхностью выбиралось равным 1,2 Å, что соответствует расстоянию адсорбции атома водорода над атомами бора для случая триангулярных и альфа-структурированных борных тубуленов (6, 0) [19]. Для всех рассмотренных вариантов были построены кривые потенциальной энергии процессов миграции протона по внешней поверхности борных тубуленов. Анализ полученных в результате расчетов энергетических кривых процесса для всех способов миграции протона установил, что во всех случаях на кривых поверхностей потенциальной энергии (рис. 3) имеются потенциальные барьеры, которые отождествляется с энергией активации При миграции протона по пути I (рис. 2) на кривой наблюдаются 5 энергетических минимумов и 3 потенциальных барьера (рис. 3, а). Первая и последняя координаты на графике соответствуют атому бора, от которого начинается движение протона, и атому бора, на котором движение заканчивается. В нашем модельном эксперименте этим координатам соответствуют нулевые значения энергии, следовательно, данные положения являются энергетически эквивалентными. Два минимума энергии, находящиеся в отрицательной области, соответствуют области второго и третьего атомов бора на пути миграции протона. Они также являются энергетически эквивалентными, поскольку им соответствует одинаковая энергия. Эти минимальные значения энергии отвечают стационарным положениям протона на поверхности нанотрубки. При этом протону энергетически выгодней располагаться над атомами бора, находящимися на грани гексагона, расположенной параллельно оси нанотрубки. Потенциальные барьеры на кривых с точки зрения координат находятся на середине связи между атомами бора, между которыми происходит движение протона. Причем чем больше разность энергий стационарного состояния протона над двумя соседними атомами бора по пути его движения, тем больше потенциальный барьер, и наоборот. Высота первого потенциального барьера составляет 1,16 эВ, второго - 0,20 эВ и третьего - 1,63 эВ. При движении протона по пути II (рис. 2) протон проходит над тремя атомами бора триангулярного тубулена, включая тот, от которого начинается миграция. На энергетических кривых, соответствующих этому процессу, наблюдаются два потенциальных барьера:  эВ и  эВ (рис. 3, б). Аналогичные результаты получены для вариантов III-VIII миграции (рис. 3, в-з). Миграция протона по пути IX характеризуется тем, что движется от одного атом бора, находящегося в центре гексагона, до другого, находящегося в центре следующего гексагона, пересекая при этом границы гексагонов (рис. 2). Расстояние между двумя конечными точками на пути протона, равное 3,05 Å, достаточно велико по сравнению с длиной связи между атомами бора в триангулярной нанотрубке, которая составляет 1,76 Å. Значения высот потенциальных барьеров, которые необходимо преодолеть составляют  эВ и  эВ (рис. 3, и). В случае перемещения по поверхности триангулярной борной нанотрубки по пути X протон движется не вдоль линии связи, а через плоскость гексагона (рис. 2), что соответствует «прыжковому» механизму миграции. При этом он преодолевает три потенциальных барьера (рис. 3, к):  эВ,  эВ и  эВ. Результаты исследования миграции протона по другим вариантам направлений приведены в таблице 1, в которой указывается число атомов бора, над которыми проходит в процессе своего перемещения по поверхности тубулена. Анализ полученных результатов для миграции протона по поверхности триангулярной борной нанотрубки установил следующее. Минимумы на профилях поверхности потенциальной энергии, отвечающие всем вариантам I-X движения протона, соответствуют стационарным позициям над атомами бора. Максимумы на кривых энергии, отвечающих вариантам I-VIII движения протона, соответствуют позициям над центром связи В-В, вдоль которой происходит миграция, а для случаев IX и X - положениям протона на середине пути перехода от одного атома бора до другого. Энергетически более выгодным вариантом миграции является путь II, при движении по которому протон преодолевает наименьшее число потенциальных барьеров, причем высота наибольшего из них равна 0,94 эВ, что меньше величин барьеров для всех других вариантов миграции. 2 Исследование процесса миграции протона по поверхности борных альфа-структурированных нанотрубок типа (6, 0) Рассмотрены различные варианты миграции протона по внешней поверхности альфа-структурированной борной нанотрубки типа (6, 0), изображенные на рис. 4. Варианты II, IV, V и VIII можно отнести к «эстафетному» механизму, варианты III, VI, VII - к «прыжковому» механизму, а вариант I является объединением этих двух механизмов. Были выполнены расчеты энергетических характеристик миграции протона, в результате чего построены энергетические кривые, описывающие процесс для всех рассмотренных вариантов I-VIII (рис. 5). Анализ кривых установил следующее. При миграции по пути I наблюдаются три потенциальных барьера:  эВ,  эВ,  эВ. Высота второго наибольшая среди всех вариантов миграции протона как для триангулярной, так и для альфа-структурированной нанотрубки. Это можно объяснить тем, что, как было установлено ранее, минимальные значения энергии наблюдаются при прохождении протона над атомами бора. При миграции же по пути I протон движется через центр гексагона, в котором отсутствует атом бора, преодолевая при этом расстояние 3,48 Å между атомами В поверхности тубулена. Анализ кривых для вариантов миграции VI и VII обнаружил их подобие, за исключением второй части, когда для варианта VI протон движется через гексагон, в центре которого отсутствует атом бора, а для варианта VII - атом В присутствует в центре гексагона. Наличие этого дополнительного атома приводит к тому, что высота потенциального барьера на этом участке пути понижается от 1,63 эВ для варианта VI до 0,92 эВ для варианта VII, то есть высота барьера изменяется на 0,71 эВ. Результаты исследования характеристик для остальных вариантов миграции приведены в таблице 2. Анализ полученных результатов выявил особенности, аналогичные случаю миграции протона по поверхности триангулярного борного тубулена. Энергетически более выгодным является путь IV движения по поверхности альфа-структурированной трубки, при котором протон движется вдоль прямой, параллельной оси тубулена. При этом протон движется от центра одного борного гексагона до центра другого, в которых присутствует дополнительный атом бора, а также вдоль граней гексагонов, в центре которых отсутствует атом В, причем данные гексагоны чередуются. Прямолинейность пути сохраняется, а протон не пересекает пустые гексагоны (без атома бора в центре). Из-за этого высоты потенциальных барьеров, которые преодолевает протон при миграции, минимальны. Заключение Предложены и исследованы десять возможных вариантов миграции протона по внешней поверхности триангулярной борной нанотрубки (6, 0), соответствующие «эстафетному» и «прыжковому» механизмам. Установлено, что наиболее выгодным вариантом миграции является движение протона по прямолинейному пути II, соответствующему «эстафетному» механизму, через центр борного гексагона. При этом число потенциальных барьеров, которые преодолевает протон, и их высоты оказываются наименьшими по сравнению со всеми остальными рассмотренными вариантами миграции. Предложены и исследованы восемь возможных вариантов миграции протона по внешней поверхности альфа-структурированной борной нанотрубки (6, 0), соответствующие «эстафетному» и «прыжковому» механизмам. Установлено, что наиболее выгодным вариантом миграции является движение протона по пути IV, соответствующему «эстафетному» механизму, при котором движется вдоль прямой, параллельной оси тубулена. Протон движется от центра одного борного гексагона до центра другого, в которых присутствует дополнительный атом бора, а также вдоль граней гексагонов, в центре которых отсутствует атом В. Доказана возможность реализации всех предложенных вариантов миграции протона для двух механизмов миграции и для триангулярной, и для альфа-структурированной борных нанотрубок (6, 0), рассмотренных в работе. Это обусловлено тем, что высоты потенциальных барьеров, преодолеваемых протоном, невелики и сравнимы с тепловой энергией kT. При этом более вероятным является «эстафетный» механизм переноса протона. Построены кривые потенциальной энергии процессов переноса иллюстрирующие механизмы возможной протонной проводимости; определены значения энергий активации, которые могут быть использованы при исследовании характера температурной зависимости относительной протонной проводимости БНТ. Выполненные исследования доказали, что нанотрубки на основе бора могут быть отнесены к классу протонпроводящих материалов, что обеспечит новые интересные перспективы их использования в электронной технике. Работа выполнена в рамках Государственного заказа Министерства науки и образования РФ (проект № 252) и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант НК 15-48-02314/15).

About the authors

I. V Zaporotskova

N. P Polikarpova

D. I Polikarpov

References

Supplementary files