A study of the diagenesis of organic matter of peat using Rock Eval pyrolysis

Cover Page

Cite item

Abstract

We used Rock Eval pyrolysis to examine a peat collection in the Gursky field (located in the Lower Priamurye) during the early stages of diagenesis. This study focused on the top 350 cm of peat, and it also studied the producers of the organic matter. A pyrogram of peat consists of the superposition of three peaks that represent hydrocarbons that desorb at low temperatures (<300°C), intermediate temperatures
(300°C–400°C), and high temperatures (>400°C). These peaks represent the lipid, labile, and kerogen components, respectively. We found that diagenetic transformation of organic material was followed by a gradual reduction in lipid and labile components and a simultaneous increase in the kerogen component. This effect is most intense in the top portion of the studied section

Full Text

Торф является сложным природным соединением с широким спектром ботанического и химического состава и химических свойств. При изучении торфа большое распространение получили термические методы анализа — термический (ТГ) или дифференциально-термический (ДТГ) и метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Кривые ТГ и ДСК анализа, проведенного на воздухе, представлены двумя значительными экзотермическими эффектами в виде пиков в области 300–450 °С. В работах (Stewart et al., 1966; Ranta, 1979) сделано предположение, что интенсивность первого экзотермического эффекта зависит от степени гумификации. Эта гипотеза была подтверждена в (Almendros et al., 1982) на основании исследования торфов Испании. В этой работе было также найдено, что содержание углеводов в торфе соотносится с первым экзотермическим эффектом. Согласно (Ranta, 1979), первый пик представлен процессом окисления сахаров и целлюлозы. В работе (Rutchev, Atanasov, 1983) была показана зависимость интенсивности второго экзотермического пика от содержания кислот и целлюлозы. Н. В. Чухарева и др. (Чухарева и др., 2003) показали, что кривые разложения гуминовых кислот в атмосфере азота представлены двумя пиками при 300 и 400 °С.

Метод аналитического пиролиза в варианте Rock-Eval (RE; Рок-Эвал) был разработан для диагностики нефтематеринских пород (Тиссо, Вельте, 1981). Впоследствии ввиду своей высокой экспрессности и информативности он получил широкое распространение при исследовании современных осадков (Меленевский и др., 2011; Hare et al., 2014), почв (Disnar et al., 2003; Saenger et al., 2013; Delarue et al., 2013) и торфов (Schellekens et al., 2009). По соотношению лабильной и устойчивой составляющих (био- и гео­полимеров соответственно) ОВ торфа, определяемых этим методом, оказалось возможным количественно рассчитывать степень трансформации (созревания) торфа в диагенезе.

В данном сообщении приводятся результаты исследования торфа Гурского торфяного месторождения (Нижнее Приамурье, 49°59′21″ с.ш., 137°04′04″ в.д., абс. высота 35 м) методом RE-пиролиза.

МАТЕРИАЛ

Гурское месторождение является наиболее древним из известных покровных торфяников Нижнего Приамурья. Торфонакопление началось здесь более 12 тыс. лет назад и продолжалось в течение всего голоцена (Klimin et al., 2004). Образцы отбирались из заложенного на осушенной части массива почвенного разреза послойно с шагом 5 см. Мощность торфа и подстилающего его оторфованного сапропеля составила 345 см.

В лабораторных условиях пробы сушили на воздухе, после чего растирали в фарфоровой ступке и пропускали через сито с диаметром отверстий 1 мм. Дальнейшее хранение осуществлялось в полиэтиленовых пакетах. Стратиграфия, основные свойства и характеристики торфа разреза приведены в работе (Климин и др., 2005).

МЕТОДИКА

Пиролиз проводился на анализаторе SR Analyzer, Humble (Instr. Inc.™, США). Анализ осуществлялся в две стадии. На первой стадии (пиролиз) анализируемый образец весом 5–10 мг нагревался) в токе гелия по температурной программе: на первой ступени при изотерме Т = 250 °C (3 мин), далее со скоростью 50 °C/мин до 650 °C с последующей минутной выдержкой при этой температуре. Поток газа из реактора поступал на пламенно-ионизационный датчик, который регистрировал только углеводородную составляющую летучих продуктов в нем. Углеводороды (УВ), выделявшиеся на первой (низкотемпературной) ступени (пик S1), соответствуют газообразным и жидким УВ, находящимся в породе в свободном или адсорбированном состоянии. Углеводороды, выделяющиеся при температурах выше 380–400 °C (пик S2), соответствуют продуктам разложения керогена. На второй стадии (окисление) оставшееся неразложенным после пиролиза ОВ окислялось в токе воздуха при температуре 580 °C в течение 20 мин. Выделяющиеся в процессе пиролиза и окисления СО, СО2 (за счет разложения и окисления ОВ) регистрировались инфракрасными спектрометрами. Результаты анализа выдаются в формах TOC (общий органический углерод в мас.%), S1 и S2 (мг УВ/г породы), HI (водородный индекс
в мг УВ/г ТОС), OI (кислородный индекс в мг СО2/г ТОС). Типичная пирограмма образца торфа показана на рис. 1.

 

Рис. 1. Типичная пирограмма образца торфа (глубина 222 см): I — интенсивность ионного тока пламенно-ионизационного датчика, T — температура пиролиза; S1, S2ʹ, S2 — низко-, средне- и высокотемпературный пики на пирограмме; остальные пояснения в тексте. МЕЛЕНЕВСКИЙ и др.

 

Рис. 2. Пирограммы: а — первичных продуцентов 1 — сфагновый мох (мочажина), 2 — сфагновый мох (подушка), 3 — зеленые мхи, 4 — клюква; б — образцов торфа изученного разреза (цифрами показаны глубины отбора образцов); и — изотермическая ступень пиролиза (300 оС); остальные пояснения в тексте.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты пиролитического анализа в графическом виде приведены на рис. 2 и 3. Как видно из представленных данных, пирограммы продуцентов ОВ и торфа (рис. 2а, б) являются суперпозицией трех пиков: низкотемпературного (S1) с температурой максимальной скорости выделения УВ (Тпик) менее 300 °С, промежуточного (S2ʹ) – с Тпик в интервале 300–400 °С и высокотемпературного пика S2 с Тпик более 450 °С.

На пирограммах продуцентов (рис. 2а) превалируют пики S1 и S2ʹ, интенсивность высокотемпературного пика S2 значительно меньше, чем первых двух. Пирограммы торфов (рис. 2б) до глубины 12 см подобны таковым для продуцентов. Для образцов в интервале глубин 22– 42 см интенсивности пиков S2ʹ и S2 примерно одинаковы. Однако, начиная с глубины 72 см относительная интенсивность пика S2 начинает прогрессивно увеличиваться и для наиболее погруженного образца (342 см) он становится преобладающим. Количественные результаты пиролиза приведены на рис. 3а-в.

В традиционном подходе интерпретации результатов пиролиза нефтематеринских пород в варианте Рок-Эвал углеводороды, выделяющиеся до температуры 300 °С (пик S1), соотносятся с газообразными и жидкими УВ, находящимися в породе в свободном или адсорбированном состоянии. Для торфов эти УВ можно соотнести с липидной составляющей. Углеводороды, выделяющиеся при температурах выше 300 °С, отвечают продуктам разложения ОВ торфа. Большой температурный интервал выделения УВ предполагает наличие в их составе органических соединений с различной степенью термической устойчивости. Так, в работе (Sebag et al., 2006) показано, что для сахаров значение Тпик изменяется от 270 до 300 °С, для целлюлозы Тпик ≈ 370 °С, для лигнина эта величина примерно такая же, однако температурный интервал значительно больше – от 200 до 600 °С; пирограммы травянистых почв (grassland soil) представлены широкими пиками в интервале от 200 до 500 °C и значениями Тпик от 340 до 400 °C (Simonneau et al., 2005).

 

Рис. 3. Профиль изученного разреза торфа по данным пиролиза: а, б, в — изменение по глубине общего содержания органического углерода (ТОС), водородного (HI) и кислородного индекса (OI) соответственно; г — величины относительных площадей пиков (S1, S2ʹ, S2), степени превращения торфа (α), рассчитанных из пирограмм образцов осадков.

 

Суммируя вышеизложенное, можно полагать, что УВ соединения, выделяющиеся при температурах ниже 400 °С, являются продуктами разложения лабильных органических соединений — биомакромолекул (биополимеров), а выше — геомакромолекул, образовавшихся из первых в процессе диагенеза, причем примерно до 440 °С происходит разложение гуминов, а ­далее – керогена — термически зрелого ОВ (Sebag et al., 2006).

Относительные содержания липидной, био- и геомакромолекулярной компонент (сi) в продуктах пиролиза были определены вручную через суммарную (ΣS) и частичные (S1, S2ʹ, S2) площади под пирограммами образцов (рис. 1) по формуле сi = Si /ΣSi. Степень разложения торфа рассчитана через отношение доли био- к сумме био- и геополимерной составляющих – α = S2ʹ/(S2ʹ+ S2): результаты расчетов представлены на рис. 3г.

Результаты пиролиза на качественном и количественном уровнях отражают процессы трансформации ОВ в процессе торфообразования. Действительно, характерные пиролитические особенности продуцентов ОВ торфов, представленные на рис. 2а в виде их пирограмм (пиролитических «отпечатков пальцев»), практически сохраняются в осадках до глубины 12 см (рис. 2б); далее, за счет активизации биохимических и химических процессов начинается разложение лабильной компоненты ОВ продуцентов, представленных пиком S2ʹ, и возрастание геомолекулярной составляющей в пике S2. Конечным продуктом преобразования торфа в диагенезе является бурый уголь.

Таким образом, диагенез ОВ в изученном разрезе (рис. 3а) на макроуровне может быть представлен в виде трех стадий: 0–25 см — переход отмершего ОВ в структуру торфа, 25–280 см — собственно стадия торфа, >280 см — начальная стадия углефикации. Это также нашло свое отражение и в изменении химического состава ОВ. Водородный (HI) и кислородный (OI) индексы характеризуют относительную концентрацию водорода и кислорода в ОВ. Из данных, приведенных на рис. 3, следует, что на первой стадии происходит «облагораживание» образовавшегося торфа — возрастание в его составе содержания водорода (HI) и уменьшение кислорода (OI) за счет процессов дефункционализации (дегидроксилация, декарбоксилация). Далее химический и групповой (биохимический) (рис. 3г) состав остаются приблизительно постоянными. Однако на этой стадии возможны флуктуации. Так, в интервале 170–230 см отмечено незначительное увеличение OI, сопровождаемое симбатным уменьшением индекса HI. Это может быть следствием изменения исходного состава продуцентов, а также и более окислительными условиями в процессе седиментации осадков.

Следует отметить, что сходное подразделение разреза отложений этого торфяника ранее было проведено на основании изучения группового и фракционного состава органического вещества (Чаков, Климин, 1996).

Отличие пирограмм двух нижних образцов от пирограмм вышележащих объясняется за счет различия в генезисе отложений, представленных в нижней части разреза оторфованным сапропелем. Органическое вещество этих отложений преимущественно озерного генезиса, поэтому рассматриваемые пирограммы имеют определенное сходство с пирограммами, полученными для озерных осадков нижней части ранее проанализированного разреза (Меленевский и др., 2015).

×

About the authors

V. N. Melenevskу

Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics Sibirian Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: vmelenevsky@yandex.ru
Russian Federation, 3, Koptyg prosrect, Novosibirsk, 630090

M. A. Klimin

Institute for Aquatic and Ecological Problems, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: vmelenevsky@yandex.ru
Russian Federation, 56, Dikopol'tseva Street, Khabarovsk, 680000

S. V. Tolstokorov

Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics Sibirian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: vmelenevsky@yandex.ru
Russian Federation, 3, Koptyg prosrect, Novosibirsk, 630090

References

  1. Климин М.А., Базарова В.Б., Мохова Л.М., Кузьмин Я.В., Орлова Л.А. (2005) Стратиграфия и хронология озерно-болотных отложений Гурского торфяного месторождения (Нижнее Приамурье, Россия). Доклады международного APN-START симпозиума по изу¬чению глобальных изменений в Северо-Восточной Азии, Владивосток, 7–8 октября 2002 г. Владивосток: Дальнаука. С. 46–57.
  2. Меленевский В.Н., Леонова Г.А., Конышев А.С. (2011) Результаты исследования органического вещества современных осадков озера Белое (Западная Сибирь) по данным пиролитических методов. Геология и геофизика 52, 751–762.
  3. Меленевский В.Н, Леонова, Г.А., Бобров В.А., Каширцев В.А, Кривоногов С.К. (2015) Трансформация органического вещества в голоценовых осадках озера Очки (Южное Прибайкалье) по данным пиролиза. Геохимия (8) 1–20.
  4. Melenevskii V.N., Leonova G.A., Bobrov V.A., Kashir¬tsev V.A., and Krivonogov S.K. (2015) Transformation of Organic Matter in the Holocene Sediments of Lake Ochki (South Baikal Region): Evidence from Pyrolysis Data. Geochem. Int. 53(8) 903–921.
  5. Тиссо Б., Вельте Д. (1981) Образование и распространение нефти. (B.P. Tissot, D.H. Welte Petroleum formation and occurrence. A new approach to oil and gas exploration). М.: Мир, 501 с.
  6. Чаков В.В., Климин М.А. (1996) Эволюция болот Среднеамурской низменности и трансформация состава органического вещества торфа. Биогеохимические и экологические исследования природных и техногенных экосистем Дальнего Востока. (Под ред. П.В. Ивашова). Владивосток: Дальнаука, 126–134.
  7. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Маслов С.Г., Стригуцкий В.П. (2003) Термическая устойчивость торфяных гуминовых кислот. Химия растительного сырья 2, 49–54.
  8. Almendros G., Polo A., Vizcayno C. (1982) Application of thermal analysis to the study of several Spanish peats. J. Therm. Anal. 24, 175–182.
  9. Défarge Fatima. (2013) Can Rock-Eval pyrolysis assess the biogeochemical composition of organic matter during peatification? Org. Geochem. 61, 66–72.
  10. Delarue Frédéric, Disnar Jean-Robert, Copard Yoann, Gogo Sébastien, Jacob Jérémy, Laggoun-Schellekens Judith, Buurman Peter, Pontevedra-Pombal Xabier. (2009) Selecting parameters for the environmental interpretation of peat molecular chemistry – A pyrolysis-GC/MS study. Org. Geochem. 40, 678–691.
  11. Disnar J.R., Guillet B., Keravis D., Di Giovanni C., Sebag D. (2003) Soil organic matter (SOM) characterization by Rock–Eval pyrolysis: scope and limitations Org. Geochem. 34, 327–343.
  12. Hare A.A., Kuzyk Z.Z.A., Macdonald R.W., Sanei H., Barber D., Stern G.A., Wang F.Y. (2014) Characterization of sedimentary organic matter in recent marine sediments from Hudson Bay, Canada, by Rock–Eval pyrolysis. Org. Geochem. 68, 52–60.
  13. Klimin M.A., Kuzmin Y.V., Bazarova V.B., Mokhova L.M., Jull A.J.T. (2004) Late Glacial-Holocene environmental changes and its age in the Lower Amur River basin, Russian Far East: the Gursky peatbog case study. Nuclear Instrum. and Methods in Phys. Research B 223-224, 676–680.
  14. Ranta J. (1979) A comparison betwen the decomposition degree of peat and thermoanalytical information. Suo 30, 43–46.
  15. Rutchev D., Atanasov O. (1983) Thermal and group analysis of peat. Journal of Thermal Analysis 27, 439–442.
  16. Sebag D., Disnar J.-R., Guillet B., Di-Giovanni C., Verrecchia E., Durand A. (2006) Monitoring organic matter dynamics in soil profiles by ‘Rock-Eval pyrolysis’: bulk characterization and quantification of degradation. European J. of Soil Science 57, 344–355.
  17. Simonneau A., Chapron E., Vanniere B., Wirth S. B., Gilli A., Di Giovanni C., Anselmetti F. S., Desmet M., and Magny M. (2013). Mass-movement and flood-induced deposits in Lake Ledro, southern Alps, Italy: implications for Holocene palaeohydrology and natural hazards. Clim. Past 9, 825–840.
  18. Saenger A., Cecillon L., Sebag D., Brun J.J. (2013) Soil organic carbon quantity, chemistry and thermal stability in a mountainous landscape: a Rock-Eval pyrolysis survey. Org. Geochem. 54, 101–114.
  19. Stewart J.M., Birnie A.C. and Mitchell B.D. (1966) The characterization of a peat profile by thermal methods. Agrochimica 11, 92–104.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. Fig. 1. A typical pyrogram of a peat sample (depth 222 cm): I is the intensity of the ion current of the flame ionization sensor, T is the pyrolysis temperature; S1, S2ʹ, S2 - low, medium and high temperature peaks on the pyrogram; other explanations in the text. MELENEVSKY and others

Download (187KB)
2. Fig. 2. Pyrograms: a - primary producers 1 - sphagnum moss (hollow), 2 - sphagnum moss (pillow), 3 - green mosses, 4 - cranberries; b - samples of peat from the studied section (numbers indicate the depth of sampling); and - isothermal pyrolysis step (300 ° C); other explanations in the text.

Download (392KB)
3. Fig. 3. Profile of the studied peat section according to the pyrolysis data: a, b, c — change in depth of the total organic carbon (TOC), hydrogen (HI) and oxygen index (OI), respectively; g - the values of the relative peak areas (S1, S2ʹ, S2), the degree of transformation of peat (α), calculated from pyrograms of precipitation samples.

Download (376KB)

Copyright (c) 2019 Russian Academy of Sciences

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies