Theoretical analyses of chemical and magnesium and silica isotope fractionation during vaporization of ca-al-inclusion of chondrite

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Высокотемпературные процессы испарения силикатных расплавов вызывают у исследователей большой интерес в связи с изучением уникального вещества Солнечной системы – Ca-Al-включений хондритов. В англоязычной литературе это вещество обозначается как CAIs(аббревиатура от «Ca-Al-Inclusions»). CAIs представляют самые древние объекты Солнечной системы с возрастом 4.567 млрд лет. Они состоят в основном из тугоплавких минералов – гибонита, шпинели, мелилита, фассаита, анортита, перовскита, а в химическом отношении – из труднолетучих (Al₂O₃, CaO, TiO₂) и умеренно летучих (MgO и SiO₂) оксидов. В составе CAIs наблюдаются удивительные изотопные характеристики: дочерние продукты ряда короткоживущих изотопов (¹⁰Be, ²⁶Al, ⁴¹Ca, ⁶⁰Fe и др. (McKeegan, Davis, 2003)), аномально высокое содержание ¹⁶О и высокий показатель масс-независимого фракционирования изотопов кислорода (Δ¹⁷O = δ¹⁷O – 0.52×δ¹⁸O ≈ –24‰ (Ushikubo et al., 2017)). В CAIs обнаружены также отчетливые признаки масс-зависимого изотопного фракционирования Mg, Si, O и вместе с тем для ряда элементов – признаки нелинейных изотопных аномалий неизвестной природы. Большинство исследователей придерживаются мнения, что CAIs образовались при конденсации газа солнечного состава на самой ранней стадии эволюции Солнца. Некоторые исследователи развивают альтернативную гипотезу, согласно которой CAIs являются объектами, образовавшимися за пределами солнечной системы. По современным представлениям, после возникновения первичных (конденсатных) продуктов заметную роль в формировании составов CAIs играли процессы фракционного высокотемпературного испарения. Отмечаемые в CAIs большие испарительные массопотери Mg, Si и O и их изотопные характеристики хорошо воспроизводятся в экспериментах по испарению соответствующих расплавов в вакууме.

Ca-Al-включения хондритов тщательно и глубоко изучены и продолжают изучаться. Им посвящено огромное количество публикаций, охватывающих различные аспекты строения, химического и изотопного состава, и здесь мы можем лишь порекомендовать читателю важные, на наш взгляд, сборники обобщающих статей («Treatise on geochemistry», 2003; «Chondrites and the protoplanetary disk», 2005; «Chondrules and the protoplanetary disk», 2011) и посмотреть библиографию в статьях известных авторов, работающих по данной теме (Grossman et al., 2008; MacPherson, 2014; Иванова, 2016). Одни из последних результатов исследований можно найти в специальном номере GCA, v. 201 за 2017 год.

В настоящее время CAIs по степени и характеру изотопного фракционирования разделяются на два класса – нормальные и аномальные. Последний класс обычно обозначают как FUN CAIs – аббревиатура от «Fractionation and Unidentified Nuclear CAIs». FUN CAIs можно перевести как богатые Ca и AI включения хондритов с изотопными аномалиями, обусловленными фракционированием неясной природы или неизвестного происхождения. В нормальных CAIs наблюдаются сравнительно небольшие, но отчетливо выраженные масс-зависимые эффекты фракционирования изотопов магния и кремния, достигающие обычно ~ 3‰ (Richter et al., 2002). Как уже отмечено выше, изотопное фракционирование хорошо воспроизводится в испарительных экспериментах в вакууме и поэтому хорошо объясняется именно испарительным процессом, который трансформировал вещество CAIs после его первичного конденсационного образования (Richter et al., 2002, 2007; Knight et al., 2005; Mendybaev et al., 2013). Большая часть аномальных CAIs по химическому и минеральному составу похожи на нормальные CAIs. Однако в отличие от нормальных они характеризуются очень большим масс-зависимым изотопным фракционированием Mg и Si (например, δ²⁵Mg может достигать ~ 40‰, а δ²⁹Si ~17‰ (Williams et al., 2017)) и масс-независимыми изотопными аномалиями неизвестного происхождения по целому ряду элементов, например, Ca, Ti, Cr, Ba и некоторым другим (Park et al., 2017). Наблюдаемое в FUNCAIs существенное обогащение тяжелыми изотопами магния и кремния также объясняется значительным испарением масс умеренно летучих оксидов MgO и SiO₂. Проведенные в последние годы испарительные опыты с составами предположительно первичного вещества CAIs показали, что расплавный остаток по химическим и масс-зависимым изотопным характеристикам аналогичен в целом веществу FUNCAIs. Опыты показали, что испарение расплавов с массопотерями магния и кремния от 30 до 80% могут обеспечить фракционирование изотопов до уровней δ²⁵Mg = 6–30‰ и δ²⁹Si = 3–15‰ (Mendybaev et al., 2010, 2013, 2017).

Изучение испарения и сопряженного с ним химического и изотопного фракционирования дало в руки исследователей инструмент для определения первичных составов конденсатов, которые, как оказалось, могут значительно отличаться от составов теоретически предсказанных Л. Гроссманом и др. (Grossman et al., 2000). К тому же, изучение испарения CAIs открывают возможности для определения температуры и давления среды, в которой происходили процессы испарения и кристаллизации богатого кальцием и алюминием вещества хондритов. Параллельно с накоплением массива экспериментальных данных была разработана теоретическая модель химического и изотопного фракционирования расплава при испарении. Однако, несмотря на несомненные успехи в экспериментальном изучении химического и изотопного фракционирования CAIs, справедливо будет отметить, что удовлетворительного теоретического описания испарения многокомпонентных расплавов пока не достигнуто. В настоящей статье мы обращаем внимание на известные «нестыковки» теории и эксперимента и выскажем свои соображения на причины их возникновения. Другая цель нашего исследования – рассмотрение физико-химического фактора, влияние которого на испарение многокомпонентного расплава оказалось вне внимания наших зарубежных коллег. Речь пойдет о кислотно-основном факторе силикатного расплава (Коржинский, 1959). Его роль в химическом фракционировании CAIs была рассмотрена нами в статье (Яковлев и др., 2017). Здесь же мы покажем, как фактор кислотности-основности может повлиять на изотопное фракционирование и, в частности, на относительное разделение изотопов магния и кремния в испаряющемся расплаве CAI.

ТРАДИЦИОННЫЙ ПОДХОД ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО И ИЗОТОПНОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ РАСПЛАВА ПРИ ИСПАРЕНИИ

Теоретические и прикладные аспекты испарительного фракционирования расплавов CAIs представлены в многочисленных работах (Daviset al., 1990; Tsuchiyama et al., 1999; Richter et al., 2002, 2004, 2007; Grossman et al., 2000, 2008; Mendybaev et al., 2013, 2017) и др. В кратком изложении теорию химического и изотопного фракционирования при испарении можно свести к двум уравнениям – Герца-Кнудсена и Рэлея.

Химическое фракционирование (уравнение Герца-Кнудсена)

Уравнение Герца-Кнудсена, описывающее скорость испарения вещества, имеет вид:

$J_i={\varphi }_i(P_i-P_i^{\text{'}})/{\left(2\pi RT{m}_i\right)}^{1/2}$, (1)

где J_i – скорость испарения или поток вещества i при испарении с поверхности конденсированной фазы (моль/см²сек); φ_i – коэффициент испарения i-го вещества; P_i – давление насыщенного пара i-го вещества (дин/cм²); P_i’ – парциальное давление i-го вещества в окружающем паре; m_i – молекулрный вес i-го вещества (г/ моль); R – газовая постоянная (эрг/(моль K); Т K – абсолютная температура.

Уравнение Герца-Кнудсена является типичным кинетическим уравнением, в котором скорость потока J_i вещества i определяется действующей силой процесса, а именно разницей давления насыщенного пара вещества и парциального давления этого вещества в окружающем паре, т.е. ΔP = (P_i-P_i’). Испарение происходит, если P_i > P_i’. Если P_i’ > P_i – происходит конденсация, а в случае равенства P_i = P_i’ система равновесна, и скорость испарения равна нулю. В среде абсолютного вакуума скорость испарения максимальна, и уравнение Герца-Кнудсена записывается в виде:

 $J_i={\varphi }_i{P}_i/{\left(2\pi RT{m}_i\right)}^{1/2}$. (2)

Следует обратить внимание на положение температурного члена, который находится в знаменателе, что, казалось бы, противоречит прямой зависимости скорости испарения от температуры. Но дело в том, что с ростом температуры упругость пара резко возрастает и растет значительно быстрее, чем температура в степени –1/2. В результате скорость испарения J_i с ростом температуры возрастает. Следует также обратить внимание на коэффициент испарения φ_i, который определяется экспериментально и представляет собой отношение измеренной скорости испарения с открытой поверхности образца в вакууме к гипотетической скорости, вычисленной по формуле Герца-Кнудсена (2) без φ_i. Коэффициент испарения меньше или равен единице и ассоциируется со структурными изменениями молекул в момент их перестройки и выхода в газовую фазу с поверхности конденсированной фазы. В работах (Tsuchiama et al., 1999; Alexander, 2001; Richter et al., 2002, 2004, 2007, 2011; Davis et al., 2005; Fedkin et al., 2006; Knight et al., 2009; Mendybaev et al., 2017) значениям коэффициента испарения уделяется повышенное внимание, так как этот коэффициент может существенно понизить скорости испарения и, соответственно, исказить эффект химического фракционирования. Коэффициент испарения сложным образом зависит от целого ряда факторов и не доступен пока теоретическому расчету. Установлено, однако, что он зависит от состава расплава и состава окружающего газа (Fedkin et al., 2006). Надо сказать, что на сегодняшний день экспериментальные определения коэффициента испарения противоречивы и ненадежны. Экспериментальные оценки коэффициентов испарения φ_Mg и φ_SiO (Richter et al., 2007; Knight et al., 2009) значительно отличаются от единицы, хотя причины такого отклонения остаются неясными (Mendybaev et al., 2017). Вместе с тем в ряде экспериментальных работ (Шорников, 2015) показано, что коэффициент испарения следует учитывать в случае испарения кристаллической фазы, а в случае испарения жидкой фазы им можно пренебречь.

В расчетах по формуле Герца-Кнудсена необходимо учитывать формы частиц в паре и, соответственно, их молекулярный вес. Например, при испарении кремнезема в паре обычно присутствуют атомные, субатомные и молекулярные частицы – Si, SiO и SiO₂, а при испарении оксида магния – Mg и MgO (Казенас, Чижиков,1976). Общее давление пара оксидов кремния и магния над расплавом выражается суммой парциальных давлений наблюдаемых атомно-молекулярных форм частиц: P_[Si] = p_Si + p_SiO + p_SiO2 и P_[Mg]=p_Mg+p_MgO. Здесь надо сказать о принятых обозначениях оксидов при написании общих давлений компонентов в паре. Имеется в виду, что, например, запись P_[Si]обозначает сумму парциальных давлений парообразных форм, содержащих в своем составе кремний. То же относится и к общим (суммарным) скоростям испарения. Общая скорость испарения оксидного компонента расплава складывается из отдельных скоростей испарения каждой парообразной формы оксида. Например, скорость испарения MgO из расплава в вакууме, согласно формуле (2), равна:

 $J_{\left[Mg\right]}=J_{Mg}+J_{MgO}=\frac{{\varphi }_{Mg}{p}_{Mg}}{\sqrt{2\pi RT{m}_{Mg}}}+\frac{{\varphi }_{MgO}{p}_{MgO}}{\sqrt{2\pi RT{m}_{MgO}}}$.

Определение скорости испарения магния и кремния из расплава упрощается, если принять во внимание экспериментально установленные факты, что в парах над силикатными расплавами значительно (примерно на 2 порядка величины парциального давления) преобладают формы атомарного магния (Mg) и субоксидного кремния (SiO) (Казенас, Цветков, 2008; Яковлев и др., 1984, 1987; Маркова и др., 1986). В этом случае скоростями испарения других форм частиц пара можно пренебречь, и тогда скорости испарения оксидных компонентов расплава MgO и SiO₂ с высокой степенью достоверности могут быть определены по формулам:

$J_{\left[Mg\right]}={\varphi }_{Mg}{P}_{Mg}/(2\pi RT{m}_{Mg}{)}^{1/2}$ и $J_{\left[Si\right]}={\varphi }_{SiO}{P}_{SiO}/{\left(2\pi RT{m}_{SiO}\right)}^{1/2}$.

Обычно в расчетах рассматриваются отношения скоростей испарения, которые зависят от отношения коэффициентов испарения наиболее распространенных форм частиц пара, отношения парциальных давлений и отношения их молекулярных весов:

 $\frac{J_{\left[Si\right]}}{J_{\left[Mg\right]}}=\frac{{\varphi }_{SiO}{P}_{SiO}}{{\varphi }_{Mg}{P}_{Mg}}\sqrt{\frac{m_{Mg}}{m_{SiO}}}$. (3)

Выражение (3) используется в целях сравнительного изучения химического фракционирования компонентов расплава.

Изотопное фракционирование. Связь уравнений Рэлея и Герца-Кнудсена

Форма выражения (3) применима также для расчетов отношений скоростей испарения изотопов и, соответственно, для описания изотопного фракционирования при испарении расплава. Для любой пары изотопов i – тяжелый и k – легкий некоторого элемента можно записать:

 $\frac{J_i}{J_k}=\frac{{\varphi }_i{P}_i}{{\varphi }_k{P}_k}\sqrt{\frac{m_k}{m_i}}$. (4)

Обычно и это не является большой ошибкой, значения коэффициентов испарения изотопов принимаются равными и, соответственно, их отношение равно единице. Это существенно упрощает выражение (4), и тогда, например, для пары изотопов магния ²⁴Mg и ²⁵Mg можно записать:

 $\frac{J_{{25}_{Mg}}}{J_{{24}_{Mg}}}=\frac{P_{{25}_{Mg}}}{P_{{24}_{Mg}}}\sqrt{\frac{m_{{24}_{Mg}}}{m_{{25}_{Mg}}}}=\frac{P_{{25}_{Mg}}}{P_{{24}_{Mg}}}\sqrt{\frac{24}{25}}$, (5)

а для пары изотопов кремния ²⁸Si и ³⁰Si:

 $\frac{J_{{}^{30}SiO}}{J_{{}^{28}SiO}}=\frac{P_{{}^{30}SiO}}{P_{{}^{28}SiO}}\sqrt{\frac{m_{{}^{28}SiO}}{m_{{}^{30}SiO}}}\approx \frac{P_{{}^{30}SiO}}{P_{{}^{28}SiO}}\sqrt{\frac{44}{46}}$. (6)

Здесь под обозначениями J25_Mg и J24_Mg понимаются скорости испарения оксидов магния, содержащих магний с массовыми числами 25 и 24. Аналогичный смысл имеют обозначения J30_SiO и J28_SiO. В формуле (6) частицы субоксида кремния содержат кислород, неопределенность массового числа которого в данной формуле может внести в расчеты некоторую неточность. Однако этой неточностью можно пренебречь, помня о том, что ~99% кислорода состоит из изотопа ¹⁶О.

Как отмечалось во введении, признаки масс-зависимого изотопного фракционирования Mg, Si, O в CAIs и особенно в FUN CAIs объясняются процессом испарения. Для теоретического моделирования процесса исследователи используют уравнение дистилляции Рэлея, выведенное еще в 1896 г. Уравнение имеет несколько форм записи, но применительно к изотопному фракционированию зарубежные авторы записывают его, как правило, в виде:

$\frac{R}{R_o}=F^{\alpha -1}$ , (7)

где R – наблюдаемое при испарении изотопное отношение в расплаве (L); R_o – начальное изотопное отношение в расплаве (L_o) до испарения; F – доля элемента, остающегося в расплаве (1>F>0) и, наконец, α – член уравнения, который называют фактором изотопного фракционирования. R и R_o в выражении (7) принято записывать так, чтобы тяжелый изотоп был в числителе отношения, а легкий – в знаменателе. При этом условии отношение R/R_o > 1. Если, например, раскрыть уравнение для пары изотопов магния ²⁴Mg и ²⁵Mg, то оно будет иметь вид:

$\frac{{(x_{25Mg}/x_{24Mg})}^L}{(x_{25Mg}/x_{24Mg}{)}_o^L}=F_{Mg}^{\alpha -1}$ . (8)

При описании фракционного испарения изотопов два уравнения – Рэлея и Герца-Кнудсена – можно связать друг с другом через фактор изотопного фракционирования α, который может быть выведен из уравнения Герца-Кнудсена. Обратим в связи с этим особое внимание на работу А. Тсучиямы с соавт. (Tsuchiama et al., 1999) и работы Ф. Рихтера с соавт. (Richter et al., 2002, 2004, 2007, 2011), в которых вывод выражения α и соответствующая форма уравнения Рэлея проводятся наиболее последовательно. В кратком изложении логика вывода А. Тсучиямы с соавт. для некоторой пары изотопов i и k приводит к следующему результату. Возьмем формулу (5) и представим ее как

$\frac{J_i}{J_k}/\frac{P_i}{P_k}=\sqrt{\frac{m_k}{m_i}}$ . (9)

Отношение скоростей испарения может быть выражено как отношение концентраций изотопов i и k в паре

 $\frac{J_i}{J_k}={\left(\frac{x_i}{x_k}\right)}^V$,

а отношение давлений, которое определяется

концентрацией изотопов в расплаве (т. к. P_i ~), может быть выражено как отношение концентраций изотопов i и k в расплаве: $\frac{P_i}{P_k}={\left(\frac{x_i}{x_k}\right)}^L$, и тогда выражение (9) будет иметь вид:

 ${(\frac{x_i}{x_k}{)}^V/(\frac{x_i}{x_k})}^L=\sqrt{\frac{m_k}{m_i}}$. (10)

Как будет показано ниже, выражение в левой части равенства (10) действительно есть фактор изотопного фракционирования α по определению (Ganguly, Saxena, 1987). Согласно выводу (Tsuchiama et al., 1999), уравнение Рэлея, записанное как  ^{${(\frac{x_i}{x_k}{)}^L/(\frac{x_i}{x_k})}^{L_o}=F^{(\alpha -1)}$}, может иметь α в виде $\sqrt{\frac{m_k}{m_i}}$. Поскольку принято, что изотоп i тяжелее k, то подкоренное выражение < 1. Очевидно также, что чем больше α отличается от единицы, тем эффективнее разделение изотопов.

В работе (Richter et al., 2007) уравнение Рэлея приведено в виде:

$\frac{R_{ik}}{R_{ik,o}}=F_k^{{\alpha }_{ik}-1}$,

где R_ik – изотопное отношение в остаточном расплаве; R_ik,o – то же изотопное отношение в исходном расплаве до испарения; F_k – оставшаяся в результате испарения доля наиболее распространенного в расплаве изотопа k. Например, для магния это наиболее распространенный изотоп ²⁴Mg, а для кремния – ²⁸Si. Что касается символа α_ik, который Ф. Рихтер называет кинетическим фактором изотопного фракционирования, то его вывод из уравнения Герца-Кнудсена, хотя и приводит, по сути, к тому же результату, что и у А. Тсучиямы, но имеет при этом более сложное содержание и равен:${\alpha }_{ik}={\alpha }_{ik}^{Eq}{\alpha }_{ik}^{Kin}$. Здесь ${\alpha }_{ik}^{Eq}$ – равновесный фактор изотопного фракционирования, равный ${\alpha }_{ik}^{Eq}={(\frac{x_i}{x_k}{)}^L/(\frac{x_i}{x_k})}^V$, а ${\alpha }_{ik}^{Kin}$ – кинетический фактор изотопного фракционирования, равный

 ${\alpha }_{ik}^{Kin}=\frac{{\varphi }_i}{{\varphi }_k}\sqrt{m_k/m_i}$. (11)

Как отмечается в статье (Richter et al., 2011), вывод, приводящий к конечному выражению α_ik, предполагает, что ${\alpha }_{ik}^{Eq}\approx 1$, то есть предполагается, что изотопное фракционирование между равновесным расплавом и окружающим газом столь мало, что им можно пренебречь. Предполагается также, что отношение коэффициентов испарения φ_i/φ_k = 1. Тогда в итоге получается:

 ${\alpha }_{ik}\approx {\alpha }_{ik}^{Kin}=\sqrt{m_k/m_i}$. (12)

Ф. Рихтер с соавт. называют α_ik кинетическим фактором изотопного фракционирования. С учетом выражения (12) формула Рэлея в окончательном виде записывается как

$\frac{R}{R_o}\approx F^{(\sqrt{m_k/m_i}-1)}$ . (13)

В работе (Richter, 2004) отмечено, что полученное выражение является «приблизительной версией уравнения Рэлея, которое обычно используется в практике описания процесса изотопного фракционирования при достаточно малых значениях параметра F». Формула (13) базируется на двух допущениях: 1) ${(\frac{x_i}{x_k}{)}^L/(\frac{x_i}{x_k})}^V\approx 1$, что означает пренебрежимо малое изотопное фракционирование при равновесии пар-расплав; 2) φ_i/φ_k = 1, что предполагает разделение изотопов только за счет фактора α_ik, равного $\sqrt{m_k/m_i}$ (см. выражение 11). Привлекательность выше обозначенных допущений состоит в том, что они позволяют легко рассчитывать α_ik, так как для этого надо всего лишь подставить в выражение (13) известные массы изотопных частиц в газе. Из формулы (13) следует, что фактор изотопного фракционирования представляет собой постоянную величину. В этом случае α_ik предлагается называть «идеальным», а соответствующий испарительный процесс – «идеальным» процессом изотопного фракционирования. При использовании в расчетах «идеального» фактора следует также помнить о дополнительных ограничениях, которые приняты при его выводе: 1) кинетический фактор изотопного фракционирования не зависит от постоянно изменяющегося при испарении состава остаточного расплава; 2) остаточный расплав должен быть изотопно-гомогенным, т.е. успевать постоянно перемешиваться; 3) между расплавом и паром должно иметь место термодинамическое равновесие, но возникающий при испарении пар должен постоянно и мгновенно удаляться из системы и не контактировать с остаточным расплавом. Все вышеперечисленные ограничения делают «идеальный» фактор Ф. Рихтера весьма уязвимым для критики, и совсем не удивительно, что он сталкивается с трудностями при интерпретации экспериментальных данных.

Хотя в ряде случаев расчеты по формуле Рэлея (13) дают неплохое соответствие с экспериментом (Dauphas et al., 2004; Richter, 2004), однако в большинстве работ (Richter et al., 2002, 2004, 2011; Janney et al., 2004; Davis et al., 2005; Knight et al., 2009; Mendybaev et al., 2017) отмечается расхождение значений «идеального» фактора с данными опыта. Экспериментальные определения α_ik однозначно свидетельствовали, что изотопы всегда были менее фракционированы, чем ожидалось в соответствии с ${\alpha }_{ik}\approx \sqrt{m_k/m_i}$. Например, для изотопов калия «идеальный» фактор должен быть равен (39 ⁄ 41)^0.5. Эксперимент по испарению расплава в вакууме показал, что фракционирование соответствует фактору (39 ⁄ 41)^0.43 (Richter et al., 2011). На примере изотопов магния и кремния эксперимент показал, что α_Mg и α_Siзначительно ближе к единице, чем «идеальные» факторы, рассчитанные как $\sqrt{24/25}$ и $\sqrt{44/45}$ (кремнезем испаряется из расплава в форме SiO) (Davis et al., 1990; Wang et al., 2001; Richter et al., 2002; Knight et al., 2009). Бесплодные попытки объяснить противоречие между теорией и экспериментом привели некоторых исследователей к заключению, что причина неудач состоит в принятых при выводе α_ik упрощениях (Janney et al., 2004; Davis et al., 2005). В настоящее время ряд исследователей (Richter, 2004; Janney et al., 2004; Mendybaev et al., 2017) высказывает мнение, что, по-видимому, предположение о равенстве коэффициентов испарения изотопов в некоторых случаях некорректно и что имеются небольшие различия в их величинах, то есть φ_i/φ_k ≠ 1. Однако, как отмечают эти исследователи, «с теоретической точки зрения мы нуждаемся в понимании причин того, почему отношение коэффициентов испарения отличается от единицы» (Richter et al., 2007). В своей недавней работе Р. Мендыбаев (Mendybaev, 2018) высказал предположение, что причина отклонений «идеальных» факторов от экспериментальных «обусловлена формой частиц в газе при переходе оксида из жидкости в газ при неравновесных условиях». Серьезные сомнения в применимости формулы (13) вызывает то, что α_ik представляет постоянную и независимую величину. Это противоречит наблюдениям (Davis et al., 2005; Richter et al., 2007), согласно которым α_ik зависит от температуры испарения расплава. По данным (Knight etal., 2009), фактор изотопного фракционирования «на самом деле не постоянен и определенно зависит от состава исходного расплава». К такому же выводу пришли исследователи в работах (Mendybaev et al., 2017, 2018).

Таким образом, можно констатировать, что принятая зарубежными авторами версия уравнения Рэлея (13), которая, как было сказано, обычно используется в практике описания изотопного фракционирования в процессе испарения расплава, не дает удовлетворительного соответствия с данными эксперимента и поэтому должна быть изменена.

АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ФОРМА УРАВНЕНИЯ РЭЛЕЯ

По нашему мнению, теоретический подход вывода α из уравнения Герца-Кнудсена нельзя признать корректным. Трудности в интерпретации экспериментальных данных нам представляются естественными, так как предлагаемое выражение фактора изотопного фракционирования – ($\sqrt{m_k/m_i}$) – отличается от известного, а уравнения Рэлея (7 и 13) могут иметь другие вид и содержание.

Фактор изотопного фракционирования

Для получения известного в изотопной геохимии выражения α необходимо провести термодинамический анализ изотопного межфазового разделения. Сделаем это на примере разделения изотопов магния ²⁴Mg и ²⁶Mg между сосуществующими в равновесии расплавом (L) и паром (V). Рассмотрим обменную реакцию: ²⁶Mg^L + ²⁴Mg^V = ²⁶Mg^V + ²⁴Mg^L.

Константа равновесия обменной реакции равна:

 $K_a=\exp (-\Delta G^o/RT)=\frac{a_{26Mg}^V{a}_{24Mg}^L}{a_{26Mg}^L{a}_{24Mg}^V}=\frac{x_{26Mg}^V{x}_{24Mg}^L}{x_{26Mg}^L{x}_{24Mg}^V}\cdot \frac{{\gamma }_{26Mg}^V{\gamma }_{24Mg}^L}{{\gamma }_{26Mg}^L{\gamma }_{24Mg}^V}=K_x\cdot K_{\gamma }$,

где a – активность изотопов в расплаве и паре; x – концентрации (мольные доли) изотопов в расплаве и паре; γ – коэффициенты активности изотопов в расплаве и паре; ΔG^o – изменение стандартного потенциала Гиббса обменной реакции (в стандартном состоянии пар и расплав содержат только один изотоп); T K – абсолютная температура; R – газовая постоянная.

Отсюда следует:

 $K{}_x=\frac{x_{26Mg}^V{x}_{24Mg}^L}{x_{26Mg}^L{x}_{24Mg}^V}=\exp (-\Delta G^o/RT)\frac{{\gamma }_{26Mg}^L{\gamma }_{24Mg}^V}{{\gamma }_{26Mg}^V{\gamma }_{24Mg}^L}$.

Уравнение показывает, что разделение изотопов между сосуществующими фазами определяется термодинамическими условиями реакции, т.е. зависит от температуры, давления (так как ΔG^o=f(T,P)) и от состава системы (K_γ). Состав системы определяет характер химического взаимодействия изотопов в сосуществующих фазах, что в переводе на язык термодинамики выражается коэффициентами активностей изотопов (γ_i). Как показывает опыт, изотопное фракционирование слабо зависит от вариаций состава сосуществующих в равновесии фаз. Объясняется это тем, что изотопы элемента в фазе имеют приблизительно одинаковые химические свойства. В целях упрощения выражения K_x можно принять, что коэффициенты активности изотопов в фазе приблизительно одинаковы, то есть: ${\gamma }_{24Mg}^L\approx {\gamma }_{26Mg}^L$ и ${\gamma }_{24Mg}^V\approx {\gamma }_{26Mg}^V$. Соответственно, K_γ ≈ 1, а константа равновесия запишется в виде:

 $K_x=\exp (-\Delta G^o/RT)=\frac{x_{26Mg}^V{x}_{24Mg}^L}{x_{26Mg}^L{x}_{24Mg}^V}$. (14)

Следует обратить внимание, что константа равновесия K_x эквивалентна константе (или коэффициенту) разделения K_D. Действительно, перегруппировав мольные доли в выражении K_x, получим привычную форму константы разделения:

 $\frac{x_{26Mg}^V{x}_{24Mg}^L}{x_{26Mg}^L{x}_{24Mg}^V}={\left(\frac{x_{26Mg}}{x_{24Mg}}\right)}^V/{\left(\frac{x_{26Mg}}{x_{24Mg}}\right)}^L=K_D$. (15)

Заметим также, что константа разделения K_D представляет собой отношение двух констант (коэффициентов) распределения:

$K_D={\left(\frac{x_{26Mg}}{x_{24Mg}}\right)}^V/{\left(\frac{x_{26Mg}}{x_{24Mg}}\right)}^L=\left(\frac{x_{26Mg}^V}{x_{26Mg}^L}\right)/\left(\frac{x_{24Mg}^V}{x_{24Mg}^L}\right)=K_d^{\text{'}\text{'}}/K_d^{\text{'}}$ , (16)

где $K_d^{\text{'}}=\frac{x_{24Mg}^V}{x_{24Mg}^L}$ константа (коэффициент) распределения изотопа ²⁴Mg; $K_d^{\text{'}\text{'}}=\frac{x_{26Mg}^V}{x_{26Mg}^L}$ константа (коэффициент) распределения изотопа ²⁶Mg. Здесь необходимо внести ясность в некоторые термины, которые мы будем использовать в данной статье. Во-первых, термин «константа» употребляется в теории, если необходимо подчеркнуть равновесное в термодинамическом смысле перераспределение изотопа системы. В практических случаях, когда K_D, K_d определены аналитически, лучше употреблять термин «коэффициент» и, соответственно, «коэффициент разделения» и «коэффициент распределения». Во-вторых, под терминами «константа разделения», «коэффициент разделения» будем понимать распределение двух компонентов или изотопов между двумя фазами, а под термином «константа распределения» и «коэффициент распределения» – распределение одного компонента или изотопа между сосуществующими фазами (Жариков, 2005).

Вернемся к выражениям (14) и (15), из которых следует:

$K_D={\left(\frac{x_{26Mg}}{x_{24Mg}}\right)}^V/{\left(\frac{x_{26Mg}}{x_{24Mg}}\right)}^L=\exp (-\Delta G^o/RT)$ . (17)

В изотопной геохимии константу разделения K_D выделяют особо и обозначают обычно символом α. Именно эту константу называют фактором изотопного фракционирования (Ganguly, Saxena, 1987). В отечественной литературе α называют коэффициентом фракционирования, или коэффициентом разделения изотопов (Галимов, 2001). Из выражения (17) α для изотопов ²⁴Mg и ²⁶Mg можно записать в виде:

$\alpha ={\left(\frac{x_{26Mg}}{x_{24Mg}}\right)}^V/{\left(\frac{x_{26Mg}}{x_{24Mg}}\right)}^L$ . (18)

Как известно, в геохимической практике константа разделения компонентов обменной реакции (K_D), зависящая от температуры и давления, широко используется в целях термобарометрии. Но в изотопной геохимии константа (K_D ≡ α) для термобарометрии практически не используется, так как в обменной изотопной реакции величина ΔG^о очень мала и, соответственно, α по величине близка к единице. Но, тем не менее, необходимо помнить, что канонический фактор изотопного разделения зависим от температуры и состава системы и не является постоянной величиной.

Напомним также, что в вышеприведенных работах (Richter et al., 2004, 2007, 2011) каноническая форма фактора изотопного фракционирования (18), ввиду близости ее к единице опускается, а α_ik, которую называют кинетическим фактором изотопного фракционирования, приравнивается к корню квадратному из отношения масс изотопов (см. формулу (12)). Называя α_ik кинетическим фактором изотопного фракционирования, Ф. Рихтер с соавт. тем самым как бы подчеркивают, что именно различие масс и, соответственно, различие кинетических энергий изотопных частиц определяет изотопное разделение между расплавом и паром. Однако, строго говоря, кинетический фактор изотопного фракционирования записывается иначе (Галимов, 2001) и численно определяется отношением констант скоростей обменной изотопной реакции. Легко показать, что термодинамический и кинетический подходы к описанию химического (и изотопного) равновесия идентичны и приводят к выводу одной и той же константы равновесия. Из выражения (14) следует:

$K_x=\exp (-\frac{\Delta G^o}{RT})$.

Константа может быть выражена также через константы скорости прямой и обратной реакции:

 $K_x=\frac{k_{прямая}}{k_{обратная}}$.

Отсюда: $\frac{k_{прямая}}{k_{обратная}}=\exp (-\frac{\Delta G^o}{RT})$.

Но выше показано, что K_x = K_D ≡ α. Таким образом, термодинамический подход к определению α не противоречит кинетическому, а величина ΔG^o является просто другим, неявным выражением кинетической энергии изотопных частиц, определяющей фракционирование изотопов. В связи с этим акцентировать внимание на том, что α_ik является именно кинетическим фактором фракционирования, не имеет смысла.

Вывод уравнения Рэлея для системы пар – расплав

Процессы испарения в вакууме с постоянным выносом из системы паровой фазы могут привести к значительному изотопному фракционированию. Существенное разделение изотопов достигается при многократном повторении единичной операции. В условиях вакуумного испарения это происходит вследствие кумулятивного эффекта, когда даже при значениях α ≈ 1 в пар перегоняются относительно большие массы расплава (Бродский, 1952).

Уравнение Рэлея в принятой форме (7) не вполне корректно и требует, по нашему мнению, более строгого вывода. Общий вывод уравнения для случая фракционной кристаллизации расплава можно найти в книге Б. Вуда и Д. Фрейзера (Вуд, Фрейзер, 1981). Воспользуемся логикой этого вывода и покажем, как должно выглядеть уравнение для случая распределения изотопа элемента между паром и эволюционирующим в процессе испарения расплавом. Возьмем для конкретики распределение изотопа магния с массовым числом 24.

Пусть ²⁴Mg распределен между равновесными расплавом и паром, а отношение мольных долей изотопа в паре и расплаве запишем как $K_d^{\text{'}}=\frac{x_{24Mg}^V}{x_{24Mg}^L}$, где $x_{24Mg}^V$ и $x_{24Mg}^L$ – мольные доли ²⁴Mg в паре и в расплаве; отсюда $x_{24Mg}^V=K_d^{\text{'}}{x}_{24Mg}^L$. Исходную концентрацию изотопа в расплаве до

его испарения обозначим как $x_{24Mg}^{oL}=\frac{n_{24Mg}^{oL}}{N^{oL}}$, где $n_{24Mg}^{oL}$ – начальное число молей изотопа в расплаве; N^oL – общее (суммарное) число молей элементов и их изотопов в расплаве. В процессе испарения элементы и изотопы разделяются между остаточным расплавом и паром: N^oL=N^L+N^V, где N^L – общее число молей элементов и их изотопов, остающихся в расплаве в процессе испарения; N^V – общее число молей элементов и их изотопов, выделившихся в пар в процессе испарения. Введем символ F для обозначения относительного количества или доли остаточного расплава, образующегося в процессе испарения: $F=\frac{N^L}{N^{oL}}$.

Доля расплава изменяется в пределах от единицы (на начальной стадии испарения) до нуля (на стадии полного испарения и перехода расплава в пар). Соответственно, относительное количество, или доля пара, будет равна (1-F) = N^V/N^oL.

Мольная доля изотопа в испаряющемся расплаве равна

$x_{24Mg}^L=\frac{n_{24Mg}^L}{N^L}$; отсюда  $n_{24Mg}^L=N^L{x}_{24Mg}^L$. (19)

При фракционном испарении в каждом бесконечно малом акте отделения изотопа из расплава в пар мольная доля ²⁴Mg в отделяющейся порции пара будет равна

$x_{24Mg}^V=\frac{-d{n}_{24Mg}^L}{-d{N}^L}=\frac{d{n}_{24Mg}^V}{d{N}^V}$ . (20)

Уравнение Рэлея выводится при условии постоянства $K_D^{\text{'}}$, что, вообще говоря, является серьезным допущением. Кроме того, уравнение выводится при условии постоянства температуры. Таким образом, при выводе уравнения решается задача поиска зависимости изменения концентрация изотопа от F, то есть доли расплава, остающейся в системе расплав-пар в процессе изотермического испарения. Для решения задачи продифференцируем выражение (19): $d{n}_{24Mg}^L=N^{L}d{x}_{24Mg}^L+x_{24Mg}^{L}d{N}^L$. Разделив все члены уравнения на dN^L, получим:

 $\frac{d{n}_{24Mg}^L}{d{N}^L}=\frac{N^L}{d{N}^L}d{x}_{24Mg}^L+x_{24Mg}^L$.

Легко заметить, что в левой части уравнения записано выражение (20), то есть $x_{24Mg}^V$, что можно представить в виде $x_{24Mg}^V=K_D^{\text{'}}{x}_{24Mg}^L$. Таким образом, получим:

$K_d^{\text{'}}{x}_{24Mg}^L=\frac{N^L}{d{N}^L}d{x}_{24Mg}^L+x_{24Mg}^L$ и $x_{24Mg}^L(K_d^{\text{'}}-1)=\frac{N^L}{d{N}^L}d{x}_{24Mg}^L$.

Приведем последнее выражение к удобному для интегрирования виду:

 $\frac{d{x}_{24Mg}^L}{x_{24Mg}^L}=(K_d^{\text{'}}-1)\frac{d{N}^L}{N^L}$, или $d\ln x_{24Mg}^L=(K_d^{\text{'}}-1)d\ln N^L$.

Проинтегрируем это выражение: в левой части – в пределах от исходной концентрации изотопа $x_{24Mg}^{oL}$ до концентрации изотопа на данный момент испарения расплава $x_{24Mg}^L$; в правой части – от начального, общего, числа молей вещества в исходном расплаве N^oL до оставшегося в результате испарения числа молей N^L, оставшихся в расплаве:

 $\underset{x_{24Mg}^{oL}}{\overset{x_{24Mg}^L}{\int }}d\ln x_{24Mg}^L=(K_d^{\text{'}}-1)\underset{N^{oL}}{\overset{N^L}{\int }}d\ln N^L$.

Получим в результате:

 $\ln \frac{x_{24Mg}^L}{x_{24Mg}^{oL}}=(K_d^{\text{'}}-1)\ln \frac{N^L}{N^{oL}}$.

$\frac{N^L}{N^{oL}}$ – доля расплава, остающегося в процессе испарения. Выше мы обозначили это отношение символом F. Перепишем последнее выражение в виде: $\ln \frac{x_{24Mg}^L}{x_{24Mg}^{oL}}=(K_d^{\text{'}}-1)\ln F$, и окончательно в форме, известной, как уравнение Рэлея:

$\frac{x_{24Mg}^L}{x_{24Mg}^{oL}}=F^{(K_d^{\text{'}}-1)}$ . (21)

В данной записи уравнение Рэлея показывает зависимость содержания изотопа ²⁴Mg в расплаве от количества или доли остаточного в результате испарения расплава F. Заметим при этом, что в формуле (21) K^’_d представляет постоянный по величине коэффициент распределения изотопа между расплавом и равновесным паром. Как отмечалось выше, в реальном процессе по мере испарения расплава коэффициент распределения изменяется, так как изменяется состав расплава, обедняющийся или обогащающийся i-ым изотопом. Заметим также, что по условию задачи процесс фракционирования рассматривается как крайне неравновесный, так как предполагается, что на каждый момент времени изотермического процесса пар (равновесный!) мгновенно удаляется из системы.

Для дальнейшего изложения важно еще раз подчеркнуть, что F – это доля расплава, остающегося в процессе испарения. Легко показать, повторив вывод уравнения Рэлея, что вместо параметра F, отображающего суммарную долю остаточного расплава, можно ввести параметр доли остатка магния в расплаве – F_Mg. Тогда уравнение (21) будет иметь вид:

 $\frac{x_{24Mg}^L}{x_{24Mg}^{oL}}={F_{Mg}}^{(K_d^{\text{'}}-1)}$. (22)

Общая конфигурация уравнения осталась прежней, но численная зависимость $\frac{x_{24Mg}^L}{x_{24Mg}^{oL}}$ от доли остаточного расплава несколько изменилась. В работах (Richter et al., 2002; Mendybaev etal., 2013) под F понимается, как правило, оставшаяся в расплаве доля самого распространенного изотопа магния – ²⁴Mg и, соответственно,F_24Mg. По аналогии с магнием показатель F для кремния записывается либо в виде F_Si, либо F_28Si (Knight et al., 2009; Mendybaev et al., 2013).

В заключение этого раздела следует еще раз обратить внимание на форму уравнения Рэлея (21), которая разительно отличается от формы (13), выведенной с помощью уравнения Герца-Кнудсена. Во-первых, в уравнении (21) константа K_d не есть корень квадратный изотношения масс изотопов и, во-вторых, отсутствует α – канонический фактор изотопного фракционирования (см. выражение (18)). Тем не менее уравнение Рэлея легко может быть выражено и с учетом α. Запишем уравнение (21) для изотопа ²⁵Mg:

 $\frac{x_{25Mg}^L}{x_{25Mg}^{oL}}=F_{Mg}^{(K_d^{\text{'}\text{'}}-1)}$, (23)

где $K_d^{\text{'}\text{'}}=\frac{x_{25Mg}^V}{x_{25Mg}^L}$. Если разделить выражение (23) на (22), получим:

$\frac{x_{25Mg}^L}{x_{24Mg}^L}=\frac{x_{25Mg}^{oL}}{x_{24Mg}^{oL}}{F}_{Mg}^{(K_d^{\text{'}\text{'}}-K_d^{\text{'}})}$ . (24)

Выражение (24) описывает процесс фракционирования, когда между расплавом и паром разделяются два изотопа. Оно показывает зависимость отношения содержаний изотопов в остаточном расплаве от количественной доли Mg в этом расплаве по мере его испарения. Следует напомнить, что по условию задачи степень (K″_d – K′_d) при F_Mg остается постоянной величиной на всем протяжении процесса изотермического испарения.

Проведем простые преобразования для того, чтобы ввести α в полученное выражение. Так как α по определению равно (см. выражения (16) и (18)):

 $\alpha ={\left(\frac{x_{25Mg}}{x_{24Mg}}\right)}^V/{\left(\frac{x_{25Mg}}{x_{24Mg}}\right)}^L=\frac{K_d^{\text{'}\text{'}}}{K_d^{\text{'}}}$, то $K_d^{\text{'}\text{'}}=\alpha K_d^{\text{'}}$. Включение этого соотношения в (24) дает форму уравнения Рэлея с учетом фактора изотопного фракционирования:

 $\frac{x_{25Mg}^L}{x_{24Mg}^L}=\frac{x_{25Mg}^{oL}}{x_{24Mg}^{oL}}{F}_{Mg}^{K_d^{\text{'}}(\alpha -1)}$. (25)

Сравним полученное выражение (25) с выражениями (8). Можно видеть, что выражение (25), хотя и содержит фактор изотопного фракционирования, но α не входит так однозначно в степень при F, как в выражении (8). Преимущество нашего подхода к выводу уравнения Рэлея хорошо видно при сравнении форм (24) и (25) с формой (13), которую используют в работах (Davis et al., 1990; Richter et al., 2002, 2004, 2007; Grossman et al., 2008; Mendybaev et al., 2013, 2017). В формуле (13) так называемый «идеальный» фактор изотопного фракционирования и степень при F ($\sqrt{m_k/m_i}-1$) представляют собой постоянную величину при любой температуре испарения и при любом составе расплава, что не оставляет никаких возможностей для объяснения причин отклонений изотопного фракционирования от «идеального». Напротив, в формах уравнения (24) и (25) коэффициенты распределения K′_d и K″_d, как и их отношение равное K_D и, соответственно, α, зависимы от температуры и состава. Тогда появляется возможность объяснить наблюдения А. Дэвиса и Ф. Рихтера (Daviset al., 2005; Richter et al., 2007) о зависимости α от температуры и понять выводы К. Найта и Р. Мендыбаева (Knight et al., 2009; Mendybaev etal., 2017) о зависимости α от состава расплава. Вместе с тем следует помнить, что при описании процесса изотопного фракционирования модельные формулы (24) и (25) не являются совершенными, так как они выведены при условии постоянства K′_d и K″_d на протяжении всего процесса испарения. Опыт, однако, показывает, что процесс фракционирования изотопов зависит от длительности испарения (Yu et al., 2003). Это происходит вследствие постоянного изменения состава испаряющегося расплава, и поэтому K′_d и K″_d изотопов не могут быть постоянными на протяжении всего процесса испарения.

ИСПАРЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО РАСПЛАВА. УРАВНЕНИЕ ГЕРЦА-КНУДСЕНА С УЧЕТОМ АКТИВНОСТИ

Главный вывод проведенного нами теоретического исследования состоит в том, что ныне популярная в литературе форма уравнения Рэлея (13), выведенная из уравнения Герца-Кнудсена, должна быть признана не вполне пригодной для анализа фракционного испарения изотопов. Между тем при испарении расплавов химическое и изотопное фракционирование взаимосвязаны, и уравнение Рэлея указывает на эту связь, так как параметр F в уравнении – это доля элемента, остающегося в остаточном расплаве в результате именно фракционного испарения данного элемента. Очевидно, что сравнительные величины параметров F_Mg и F_Si, определяющих фракционное испарение изотопов Mg и Si, определяются в свою очередь скоростями испарения J_[Mg] и J_[Si].

Здесь снова надо обратиться к вопросу о факторах, определяющих скорости испарения компонентов расплава. Влияние некоторых факторов было рассмотрено в разделе «Химическое фракционирование (уравнение Герца-Кнудсена)». Однако при описании испарения многокомпонентных расплавов уравнение Герца-Кнудсена нуждается в трансформации, так как равновесное давление пара компонента-оксида определяется не только температурой расплава и упругостью пара индивидуального оксида, но и его термодинамической активностью, а именно концентрацией оксида в расплаве и его коэффициентом активности.

В работах (Richter et al., 2002; Yu et al., 2003; Mendybaev et al., 2017) можно найти доказательства того, что между активностью компонента расплава и скоростью его испарения определенно существует связь. Р Мендыбаев выразил эту связь в виде отношений скоростей испарения MgO и SiO₂ и их активностей:

$\frac{J_{\left[Si\right]}}{J_{\left[Mg\right]}}\propto \frac{a_{SiO2}}{a_{MgO}}$ . (26)

Следует, однако, заметить, что почти все авторы, интерпретируя экспериментальные данные с помощью теории термодинамической активности, видят в активности прежде всего концентрацию компонента. В работе (Richter et al., 2002) был сделан вывод, что скорости испарения кремния и магния из расплавов, близких по составу к CAIs, «пропорциональны соответствующим равновесным давлениям паров SiO и Mg, которые в свою очередь отражают активности SiO₂ и MgO в расплаве». При этом отмечается, что в расплавах с повышенным содержанием SiO₂ (>35 мас.%) активность SiO₂ больше активности MgO, и поэтому кремний испарятся быстрее магния. И, наоборот, в расплавах с повышенным содержанием MgO, где его активность больше активности SiO₂, магний испаряется быстрее кремния. Те же выводы сделаны в работе (Mendybaev et al., 2017), где говорится о сравнительно бόльшей скорости испарения магния и кремния в тех расплавах, где выше их концентрация и, соответственно, активность. Интересно отметить, что правило – чем больше активность, тем больше скорость – не всегда согласуется с экспериментом. Так, в работе Ф. Рихтера и др. (Richter et al., 2002) приведены данные, которые показывают, что, несмотря на уменьшение по ходу испарения расчетной активности и концентрации MgO в модельном расплаве «CAI Type B», испарительный поток магния увеличивается. По нашему мнению, этот пример хорошо показывает, что в активности компонента расплава следует видеть не только его концентрацию, но и коэффициент активности, о роли которого при испарении будет сказано ниже.

Много лет назад на связь активности и скорости испарения указывалось в наших работах (Яковлев и др., 1972, 1973, 1976). Была предложена зависимость скорости испарения с учетом активности компонента расплава. Утверждалось, что при равновесии многокомпонентного раствора-расплава со своим паром парциальное давление i - го компонента P_i определяется активностью (a_i) этого компонента в расплаве. Связь парциального давления компонента с активностью выражается обобщенным законом Рауля-Генри: $P_i=P_i^o{a}_i$, где $P_i^o$ – равновесное давление пара i-го вещества над расплавом этого вещества, взятого в чистом виде, при данной температуре. Активность компонента, по определению, выражается произведением концентрации x_i (мольной доли) компонента на его коэффициент активности γ_i (a_i= γ_ix_i). Как следует из закона Рауля-Генри, парциальное давление компонента тем больше, чем больше концентрация этого компонента в расплаве (x_i) и чем больше значение коэффициента активности (γ_i). По своему смыслу коэффициент активности является интегральным показателем межмолекулярного взаимодействия компонента в расплаве. Если все компоненты имеют γ_i = 1, то расплав следует считать идеальным раствором. В реальном растворе коэффициент активности может быть как больше, так и меньше единицы. В силикатных расплавах, относящихся к классу реальных растворов, коэффициенты активности компонентов, как правило, меньше единицы (отрицательное отклонение от закона Рауля), что означает взаимное притяжение разнородных молекул расплава. При пониженных значениях коэффициента активности переход компонента в газовую фазу затруднителен, что выражается в понижении его парциального давления над расплавом. С увеличением температуры испарения действие межмолекулярных сил ослабевает, и расплавная система приближается к состоянию идеального раствора. Согласно выражению Рауля-Генри это означает, что с увеличением температуры коэффициент активности будет стремиться к единице, и, соответственно, значение активности компонента будет приближаться к значению его концентрации в многокомпонентном расплаве.

С учетом закона Рауля-Генри формула Герца-Кнудсена (1) должна быть переписана в виде:  $J_i={\varphi }_i(P_i^o{a}_i-P_i^{\text{'}})/(2\pi RT{m}_i{)}^{1/2}$, а с учетом a_i = γ_ix_i полное выражение скорости испарения компонента из многокомпонентного расплава будет иметь вид:

$J_i={\varphi }_i(P_i^o{x}_i{\gamma }_i-P_i^{\text{'}})/{\left(2\pi RT{m}_i\right)}^{1/2}$ . (27)

При испарении в вакууме . В этом случае выражение скорости испарения компонента упрощается:

$J_i={\varphi }_i\left(P_i^o{a}_i\right)/{\left(2\pi RT{m}_i\right)}^{1/2}={\varphi }_i\left(P_i^o{x}_i{\gamma }_i\right)/{\left(2\pi RT{m}_i\right)}^{1/2}$. (28)

Выражения (27) и (28), несмотря на внешнее сходство с известной формой уравнения Герца-Кнудсена (1, 2), отражают принципиально новые зависимости скорости испарения. Они показывают, что скорость испарения компонента из многокомпонентного расплава определяется не только давлением пара этого компонента, взятого в чистом виде, но также его концентрацией в расплаве и коэффициентом активности. Зависимость скорости испарения компонента от концентрации хорошо показана в упомянутых выше экспериментальных работах (Richter et al., 2002; Yu et al., 2003; Mendybaev et al., 2017). Однако роль коэффициента активности в процессе испарения, хотя и отмечается в литературе (Yu et al., 2003), но подробно в ней не рассматривается. Между тем коэффициент активности компонента расплава является важнейшим параметром, определяющим характер химического (Яковлев, Шорников, 2017) и, как будет показано ниже, изотопного фракционирования. Это происходит вследствие зависимости коэффициента активности от постоянно меняющейся в процессе испарения расплава химической среды, что, согласно зависимости (28), определяет постоянно меняющиеся скорости испарения компонентов.

Все вышесказанное непосредственно относится к вопросу химического фракционирования расплавов CAIs при испарении. В изотермических условиях, согласно преобразованной формуле Герца-Кнудсена (28), отношение скоростей испарения кремния и магния в вакууме будет зависеть от дополнительных параметров – концентраций MgO и SiO₂ в расплаве и их коэффициентов активности. По сравнению с отношением скоростей (3) новое отношение принимает вид:

 $\frac{J_{\left[Si\right]}}{J_{\left[Mg\right]}}=\frac{{\varphi }_{SiO}{P}_{SiO}^O{x}_{SiO2}{\gamma }_{SiO2}}{{\varphi }_{Mg}{P}_{Mg}^O{x}_{MgO}{\gamma }_{MgO}}\sqrt{\frac{m_{Mg}}{m_{SiO}}}$. (29)

Зависимость (29) полнее раскрывает взаимосвязь скоростей испарения кремния и магния от параметров испарения, включая активности компонентов расплава, и снимает неопределенность этой связи (26), представленной Р. Мендыбаевым с соавт. (Mendybaev et al., 2017).

ВЛИЯНИЕ ФАКТОРА КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ИЗОТОПНОЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПРИ ИСПАРЕНИИ РАСПЛАВА

Зависимости скорости испарения компонентов от их активности в расплаве (27, 28) ставят вопрос о роли коэффициента активности в химическом и изотопном фракционировании. В работе (Яковлев и др., 2017) было раскрыто значение кислотно-основного фактора расплава в химическом фракционировании вещества CAIs. Было показано, в частности, как по мере увеличения химической основности расплава происходила инверсия летучести оксидов магния и кремния, что приводило к ускорению испарительных массопотерь оксида магния и замедлению массопотерь оксида кремния. В данном разделе статьи мы рассмотрим влияние кислотно-основного фактора расплава на связь скоростей испарения MgO и SiO₂ с изотопным фракционированием магния и кремния.

В теории кислотно-основного взаимодействия компонентов расплава (Коржинский, 1959) значение коэффициента активности компонента зависит от валового показателя кислотности-основности расплава, коим является активность ионов кислорода, которые присутствуют в расплаве вследствие частичной диссоциации оксидных компонентов. Не останавливаясь подробно на деталях теории, скажем лишь о главных ее следствиях. Активность ионов кислорода (a_o^2–) является показателем основности-щелочности силикатного расплава. Она определяет значения коэффициентов активности оксидов в зависимости от кислотно-основных свойств самих оксидов. Формулы связи кислотно-основного фактора расплава (a_o^2–) с коэффициентами активности интересующих нас оксидов магния и кремния имеют вид:

$\frac{\partial \ln {\gamma }_{\text{MgO}}}{\partial \ln a_{{\text{O}}^{2-}}}={\beta }_{\text{MgO}}$,

где β – степень диссоциации MgO в расплаве:

${\beta }_{MgO}=\frac{\text{[}M{g}^{2+}\text{]}}{\text{[}M{g}^{2+}\text{]}+\text{[}MgO\text{]}}$ ; (30)

$\frac{\partial ln{\gamma }_{Si{O}_2}}{\partial ln{\text{a}}_{O^{2-}}}=-{\lambda }_{Si{O}_2}$,

где λ – степень ассоциации SiO₂ в расплаве:

${\lambda }_{Si{O}_2}=\frac{\text{[}Si{O}_3^{2-}\text{]}}{\text{[}Si{O}_3^{2-}\text{]}+\text{[}Si{O}_2\text{]}}$. (31)

Знак минус у λ_SiO2 означает, что оксид кремния в расплаве является не донором ионов кислорода, а их акцептором. Данные зависимости показывают, что с ростом основности расплава или активности ионов кислорода коэффициент активности и в целом активность MgOповышаются, а коэффициент активности и активность SiO₂ понижаются.

Применительно к вопросам испарения CAIs их составы могут быть описаны в рамках четверной оксидной системы CaO–MgO–Al₂O₃–SiO₂. По кислотно-основным свойствам оксиды системы разделяются на кислотный – SiO₂, амфотерный – Al₂O₃ и два основных – CaO и MgO. Причем CaO обладает сильными основными свойствами и, соответственно, бóльшими значениями степени диссоциации, чем MgO. По этой причине оксид кальция является главным донором ионов кислорода в расплаве, и, следовательно, его концентрация играет главную роль в определении валового показателя основности расплава. Логично предположить тогда, что соотношения (30) и (31) отражают зависимости коэффициентов активности MgO и SiO₂ от концентрации CaO, и, таким образом, чем больше в расплаве содержание CaO (а оно повышается по ходу испарения), тем выше должны быть значения активности MgO и ниже значения активности SiO₂. Расчеты зависимости активностей MgO и SiO₂ от концентрации CaO были представлены в нашей работе (Яковлев и др., 2017), и они полностью подтвердили предсказания теории кислотно-основного взаимодействия Д. С. Коржинского. Из вышесказанного следует важный вывод, что на соотношение скоростей испарения MgO и SiO₂, записанное в выражении (29), через соответствующие коэффициенты активности оказывает влияние на содержание CaO в расплаве.

Общий принцип кислотно-основного взаимодействия имеет прямое отношение к явлениям изотопного фракционирования. Согласно выведенным нами зависимостям (27, 28), активность компонента определяет давление, а оно – скорости испарения J_[Mg] и J_[Si], которые в свою очередь определяют величины F_Mg и F_Si и в конечном итоге – δ^25,26Mg и δ^29,30Si. Напомним, что δ^xMg и δ^xSi – это относительные изотопные составы остаточных после испарения расплавов, которые выражаются как

${\delta }^{x}Mg=(\frac{{({}^{x}Mg/{}^{24}Mg)}_{sample}}{{({}^{x}Mg/{}^{24}Mg)}_{s\tan dard}}-1)\times 1000$ (‰) и ${\delta }^{x}Si=(\frac{{({}^{x}Si/{}^{28}Si)}_{sample}}{{({}^{x}Si/{}^{28}Si)}_{s\tan dard}}-1)\times 1000$ (‰),

где (^xMg/²⁴Mg)_standard и (^xSi/²⁸Si)_standard – известные изотопные отношения в стандартных образцах.

Взаимозависимость скоростей испарения J_[Mg] и J_[Si] с δ^25,26Mg и δ^29,30Si была подтверждена экспериментально. В работах Р. Мендыбаева (Mendybaev et al., 2014, 2017) было показано, что бόльшая скорость испарения магния из расплава по сравнению с кремнием приводит к бόльшей степени изотопного фракционирования магния (δ^25,26Mg) по сравнению с кремнием (δ^29,30Si). В случае бόльшей скорости испарения кремния по сравнению с магнием наблюдается более высокая степень изотопного фракционирования кремния. Замечено, что по мере замедления скорости испарения кремния фракционирование изотопов кремния также замедляется.

Очевидно также, что чем больше скорость испарения, например, магния (J_[Mg]) по сравнению со скоростью испарения кремния (J_[Si]), тем меньше по ходу испарения расплава становится величина F_Mg по сравнению с F_Si. Отсюда следует, что соотношение величин J_[Mg]/J_[Si] определяет сравнительную эффективность разделения изотопов магния и кремния, что можно выразить как

 $\frac{J_{\left[Si\right]}}{J_{\left[Mg\right]}}\propto \frac{F_{Mg}}{F_{Si}}\propto {\left(\frac{{\delta }^{j}Si}{{\delta }^{i}Mg}\right)}^L$_.

Выше было сказано, что кислотно-основной фактор расплава, показателем которого при испарении CAIs является концентрация оксида кальция, оказывает влияние на коэффициенты активности MgO и SiO₂ в расплаве. В процессе испарения расплава и по мере накопления в расплаве труднолетучего оксида кальция коэффициент активности MgO будет увеличиваться, а коэффициент активности SiO₂ – уменьшаться. Можно, следовательно, утверждать, что по мере накопления в расплаве оксида кальция скорость испарения магния будет увеличиваться, а скорость испарения кремния – замедляться. Это приведет ко все бόльшему различию в величинах F_Mg и F_Si и замедлению изотопного фракционирования δ^29,30Si по сравнению с δ^25,26Mg.

Этот вывод подтверждается экспериментальными данными по изотопному фракционированию магния и кремния при испарении расплавов различных исходных смесей и температурах 1800–1900°С (Mendybaev et al., 2013; Mendybaev et al., 2017; Richter et al., 2007; Knight et al., 2009). Построенные по этим данным зависимости наглядно демонстрирует рисунок, что по ходу испарения и увеличения δ^29,30Si и δ^25,26Mg изотопное фракционирование кремния относительно магния явно замедляется. Очевидно, что наблюдаемый эффект замедления изотопного фракционирования кремния относительно магния сопряжен с уменьшением активности SiO₂ вследствие роста содержания CaO в расплаве. Интересно в связи с этим отметить, что тренд 3 получен при испарении оксидной смеси с наибольшим исходным содержанием CaO (23.1 мас.%), а слабовыраженный тренд 2 получен при испарении смеси с наименьшим содержанием CaO (9.1 мас.%). Надо сказать, что изображенные на рисунке тренды изотопного фракционирования были описаны в работах Р. Мендыбаева с соавт. (Mendybaev et al., 2013; Mendybaev et al., 2017), но авторы не раскрыли причины замедления фракционирования изотопов кремния. Р. Мендыбаев и др. лишь констатировали, что это замедление характерно для остаточных расплавов с высоким показателем общих испарительных массопотерь и массопотерь MgO. При этом авторы установили пороговое значение содержаний MgO в расплаве (<15 мас. %), ниже которого линейный тренд изотопного фракционирования магния и кремния нарушается.

 

Рисунок. Изменение величин δ29Si, ‰ и δ25Mg, ‰ (а) и δ30Si, ‰ и δ26Mg, ‰ (б) в остаточных расплавах-аналогах CAIs в процессе их испарения.

1 – по данным (Mendybaev et al., 2013). Температура испарения 1900°С.

2 – по данным (Mendybaev et al., 2017). Температура испарения 1900°С.

3 – по данным (Richter et al., 2007) и (Knight et al., 2009). Температура испарения 1800°С–1900°С.

Изотопные составы для продуктов опытов 1 и 2 были приведены к изотопным отношениям исходных образцов:

${\delta }^{x}Mg=(\frac{{({}^{x}Mg/{}^{24}Mg)}_{sample}}{{({}^{x}Mg/{}^{24}Mg)}_{initial}}-1)\times 1000 (‰)$ и ${\delta }^{x}Si=(\frac{{({}^{x}Si/{}^{28}Si)}_{sample}}{{({}^{x}Si/{}^{28}Si)}_{initial}}-1)\times 1000 ‰).$

 

Опираясь на теоретические представления о роли кислотно-основного фактора при испарении расплава, становятся понятны некоторые экспериментальные наблюдения, приведенные в работах (Richter et al., 2002; Mendybaev et al., 2013, 2017, 2018). Выше мы ссылались на странные, на первый взгляд, результаты Ф. Рихтера с соавт., из которых следовало, что при уменьшении по ходу испарения концентрации MgO в расплаве скорость испарения магния увеличивалась. Этот парадоксальный результат легко объясняется тем, что, несмотря на падение концентрации MgO в расплаве, его активность поддерживается растущим значением коэффициента активности, которое определяется всевозрастающей по ходу испарения основности расплава. Растущее воздействие коэффициента активности MgO приводит к наблюдаемому росту скорости испарения магния из расплава. При испарении магния из CAIs расплавов мы имеем дело с разнонаправленным действием факторов, определяющих активность MgO – концентрации, которая понижает активность, и коэффициента активности, который повышает активность.

В работах Р. Мендыбаева постоянно обращается внимание на эволюционный тренд состава испаряющегося расплава (аналога CAI) от нормативно богатого форстеритом (Mg₂SiO₄) к нормативно богатому геленитом (Ca₂Al₂SiO₇). При этом отмечено уменьшение скорости испарения кремния и уменьшение темпа изменения изотопного фракционирования кремния относительно магния (Mendybaev et al., 2017). Описанный Р. Мендыбаевым тренд изменения состава означает, что расплав при испарении становится все более богатым кальцием и, соответственно, более основным. По ходу испарения постоянно изменяется кислотно-основной режим процесса, приводящий к изменению активностей и соотношений скоростей испарения магния и кремния (уменьшению активности и скорости испарения кремния) в расплаве и, как следствие, к ослаблению изотопного фракционирования кремния относительно магния.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Форма уравнения Рэлея, выведенная из уравнения скорости испарения Герца-Кнудсена, обычно используется в практике описания изотопного фракционирования в процессе испарения расплава. Она называется «идеальной», так как фактор изотопного фракционирования здесь постоянен, отражая лишь различие масс изотопов () при любой температуре испарения и при любом составе расплава. «Идеальная» форма уравнения Рэлея сталкивается с трудностями при интерпретации экспериментальных данных. В нашей статье дан вывод альтернативной формы уравнения Рэлея, куда входят коэффициенты распределения изотопов и их отношение, которое представляет общепринятое выражение фактора изотопного фракционирования, зависимое от температуры и состава испаряющегося расплава.
2. Приведено новое выражение уравнения Герца-Кнудсена, описывающее скорость испарения с учетом активности компонента расплава. Оно показывает принципиально новую зависимость скорости испарения компонента из многокомпонентного расплава, которая определяется не только давлением пара этого компонента, взятого в чистом виде, но также его концентрацией и коэффициентом активности в расплаве. Коэффициент активности компонента расплава является важнейшим параметром, определяющим характер химического фракционирования. Это происходит вследствие зависимости коэффициента активности от постоянно меняющейся в процессе испарения расплава химической среды, что, в соответствии с новой формой уравнения Герца-Кнудсена, определяет постоянно меняющиеся скорости испарения компонентов и, соответственно, составы расплава и пара.
3. Коэффициент активности компонента определяет также фракционирование изотопов магния и кремния при испарении расплавов CAIs. При испарении химическое и изотопное фракционирование взаимосвязаны, так как параметр F в уравнении Рэлея – это доля элемента, остающегося в остаточном расплаве в результате именно фракционного испарения данного элемента. Очевидно, что величины параметровF_Mg и F_Si определяются скоростями испарения J_[Mg] и J_[Si].

Общий принцип кислотно-основного взаимодействия имеет прямое отношение к явлениям изотопного фракционирования. Ранее было показано, что в процессе испарения расплава по мере накопления в расплаве труднолетучего оксида кальция, определяющего кислотно-основное свойство расплава, коэффициент активности MgO будет увеличиваться, а коэффициент активности SiO₂ – уменьшаться. Это приводит к увеличению по ходу испарения различий в величинах F_Mg и F_Si и к уменьшению темпа изотопного фракционирования кремния (δⁱSi) относительно магния (δⁱMg).

About the authors

O. I. Yakovlev

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry

Author for correspondence.
Email: yakovlev@geokhi.ru
Russian Federation, Moscow

S. I. Shornikov

Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry

Email: sergey.shornikov@gmail.com
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files