MgCO3 + SiO2 reaction at pressures to 32 GPa studied using in situ X-ray diffraction and synchrotron radiation

Cover Page

Cite item

Abstract

The results of the experimental study of the decarbonation and melting reactions in the MgCO3–SiO2 system at pressures up to 32 GPa using multi-anvil technique, in situ X-ray diffraction and synchrotron radiation have been reported. At 3–7 GPa and 1400–1700 K, the reaction proceeds with the release of carbon dioxide and the formation of enstatite. At 9–13 GPa and 1850–1930 K, clinoenstatite, carbonate-silicate melt, and CO2 were found among the reaction products. At 16 GPa and 1825 K, the reaction is accompanied by the formation of wadsleyite and at higher temperature by the formation of a carbonated melt, with a Mg/Si ratio close to wadsleyite, stishovite and CO2 fluid. At this pressure, which coincides with the wadsleyite-stishovite assemblage stability field in the MgSiO3 phase diagram, a decrease in the reaction temperature by about 100 K is observed. At higher pressures, the reaction proceeds with the formation of the MgSiO3 (akimotoite or bridgmanite) + melt assemblage. The reaction temperature at 25–35 GPa does not change and is about 2000 K. With a further increase in temperature to 2100 K, bridgmanite melts incongruently, reacting with a carbonate-silicate melt to form stishovite. The composition of the eutectic mixture shifts towards MgCO3 with increasing pressure. The studied reaction marks the upper temperature limit of the stability of magnesite and the free phase of SiO2 in the Earth’s mantle and generally coincides with the mantle adiabat at depths of 300–900 km.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Температуры плавления мантийных силикатов и солидусы «сухих» перидотитовых и эклогитовых систем (Литасов, 2011; Litasov, Shatskiy, 2018) существенно превышают температуру мантийной адиабаты, оцененную по фазовым переходам в оливине на границах 410 и 660 км (Stacey, Davis, 2008; Katsura et al., 2010). Разогрев мантии поднимающимися плюмами, также скорее всего, недостаточен для достижения температур плавления. Это означает, что для плавления вещества в переходном слое и нижней мантии необходима добавка легкоплавкого компонента. Это условие является необходимым, но недостаточным для миграции вещества в глубинных слоях Земли. Вторым ключевым параметром является механизм транспорта вещества через мантию, так как расплав, обогащенный легкоплавким компонентом, может быть рассеян в окружающей мантии в результате реакций с тугоплавкими силикатами.

Кандидатами на роль легкоплавкого компонента в мантии Земли являются Н2О, СО2, восстановленные соединения системы С-О-Н и щелочесодержащие соединения. На сегодняшний день из всех отмеченных компонентов только СО2 в виде карбонатов является подходящим компонентом, обеспечивающим плавление вещества мантии и его миграцию сквозь окружающую низкопористую силикатную матрицу. На фазовых диаграммах перидотит-СО2 и эклогит-СО2 область карбонатитовых расплавов занимает температурный интервал 500 К на уровне переходного слоя мантии, при этом солидусы пород находятся ниже мантийной адиабаты, а на ее уровне расплав имеет карбонатитовый состав с содержаниями SiO2 не более 5 мас.% (Litasov et al., 2013a; Litasov et al., 2013b; Shatskiy et al., 2013a; Ghosh et al., 2014; Safonova et al., 2015; Похиленко et al., 2015; Litasov, Shatskiy, 2018).

В результате экспериментов при давлениях до 21 ГПа по карбонатно-силикатным системам сделан вывод о плавлении карбонатов субдукционных плит на уровне переходного слоя мантии Земли. В результате образуются карбонатитовые диапиры, которые могут всплывать сквозь мантию по механизму «растворения−переотложения», приводить к созданию вертикальных окисленных каналов и являться эффективным механизмом образования глубинных алмазов за счет восстановления углерода из расплава. Механизм «растворения−переотложения» может быть доминирующим при миграции расплавов в астеносферной мантии Земли в глобальном масштабе и иметь ключевое значение для заложения источников магматических пород на границе литосфера-астеносфера (Litasov et al., 2013a; Litasov, Shatskiy, 2018).

В связи с этим экспериментальное исследование простых и многокомпонентых систем с карбонатами является чрезвычайно важной задачей. При давлениях, превышающих 10 ГПа, ранее проводились исследования перидотитовых, эклогитовых и пелитовых систем с СО2 с помощью многопуансонной техники (Ghosh et al., 2009; Litasov, Ohtani, 2009a; Litasov, Ohtani, 2010; Grassi, Schmidt, 2011; Kiseeva et al., 2013; Ghosh et al., 2014; Thomson et al., 2016). В экспериментах с помощью алмазных наковален исследовались упрощенные системы MgCO3 + MgSiO3 и MgCO3 + CaCO3 (Thomson et al., 2014).

Ключевые петрологические реакции в системах MgCO3 + SiO2 и CaCO3 + SiO2 определяют температурный предел сосуществования карбонатов с полиморфами SiO2. Реакция MgCO3 + SiO2 была исследована в широком интервале давлений: в экспериментах на аппарате цилиндр-поршень при 0.2−4.3 ГПа (Johannes, 1969; Haselton et al., 1978; Koziol, Newton, 1995), на многопуансонных прессовых аппаратах при 4−26 ГПа (Kakizawa et al., 2015), а также в экспериментах с алмазными наковальнями при 30−80 ГПа (Seto et al., 2008), 35−152 ГПа (Maeda et al., 2017) и 50−90 ГПа (Drewitt et al., 2019). Термодинамический расчет реакции MgCO3 + SiO2 = MgSiO3 + CO2 проведен в работе (Litasov et al., 2008a).

В данной работе система MgCO3 + SiO2 исследована с помощью in situ рентгеновской дифрактометрии и синхротронного излучения при давлениях 3−32 ГПа. Результаты исследования существенно отличаются от работы (Kakizawa et al., 2015) за счет более детального опробования интервала давлений и температур.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Эксперименты проводились на станции BL04B1 источника синхротронного излучения SРring-8 (Япония). На станции установлены многопуансонные аппараты, позволяющие проводить in situ рентгенодифракционные эксперименты при давлениях до 30−35 ГПа и температурах до 2500 К с использованием пуансонов из высокопрочного карбида вольфрама. Кроме этого, проведена серия лабораторных экспериментов с целью точного определения состава расплавов.

Стартовый материл приготавливали, смешивая порошки магнезита (99.9%) и SiO2 (99.9%) в пропорции 1:1. Готовый стартовый материал смешивали с 10 мас.% Au или Pt, которые использовали в качестве маркера давления. Давления по Au и Pt были рассчитаны с помощью уравнений состояния из работы (Sokolova et al., 2016). Опыты на ускорителе проводили в графитовых капсулах, в то время как в лабораторных опытах использовали запаянные платиновые капсулы. В опыты при 3 и 6 ГПа одновременно загружали два образца (второй образец представлял собой смесь CaCO3 + SiO2). Образцы разделяли графитовой перегородкой толщиной 0.2 мм.

Использовали несколько конфигураций ячейки высокого давления (рис. 1). При 3−6 ГПа применяли ячейку с ребром октаэдра 20 мм и ребром треугольных рабочих площадок 12 мм (далее 20/12 мм). Схема ячейки приведена в работе (Shatskiy et al., 2013b). При 9−15 ГПа использовали конфигурацию 10/5 мм (Litasov, Ohtani, 2009b), при 20 ГПа ― 8/3.5 мм (Litasov et al., 2008b), при 25−32 ГПа ― 6.2/2.0 мм (Litasov et al., 2005).

 

Рис. 1. Ячейки высокого давления, использумые в экспериментах на ускорителе SPring-8: (а) TEL-12 мм (TEL ― длина треугольной площадки скошенного угла пуансона); (б) TEL-5 мм; (в) TEL-2 мм ― сечение вдоль рентгеновского луча; (г) TEL-2 мм ― сечение перпендикулярно рентгеновскому лучу.

 

Ячейки изготавливали из полуспеченной керамики ZrO2 (Shatskiy et al., 2010) с рентгенопрозрачной вставкой из MgO. Ячейку для экспериментов при 25−32 ГПа изготавливали из MgO, легированного кобальтом с рентгенопрозрачной вставкой из алмазного порошка со стороны нагревателя и MgO со стороны прокладок (деформируемых уплотнений из пирофиллита) (рис. 1г). Нагрев образца осуществляли с помощью цилиндрического графитового нагревателя (ячейка 20/12 мм) и из хромита лантана (ячейки 10/5, 8/3.5 и 6.2/2 мм). В одном из опытов использовали нагреватель из TiB2 (Mst-8). Температуру контролировали с помощью W-Re325% термопары, спай которой размещали над капсулой, а холодные концы выводили через нагреватель и прокладки за пределы аппарата. В опытах при 3−6 ГПа термопару изолировали от нагревателя трубкой из Al2O3.

Опыты на ускорителе SPring-8 проводили с одним циклом нагрева. Скорость нагрева составляла 100 K/мин со съемкой нескольких дифрактограмм длительностью 300 сек при каждой температуре с шагом 50−100 K (табл. 1).

 

Таблица 1. Результаты экспериментов в системе магнезит-SiO2

№ эксп.

V (МД), Å3

P, ГПа

T, K

Продукты

Mst-1 (Au)

69.81

3.0

1323

Мзт, Кв

69.99

3.0

1373

Мзт, Кв

3.0 a

1423

Эн, CO2

3.0 a

1473

Эн, CO2

Mst-2 (Au)

68.82

6.8

1573

Мзт, Коэс

6.8 a

1623

Мзт, Коэс

6.8 a

1673

Мзт, Коэс

6.8 a

1723

Эн, Коэс, Р, CO2

Mst-3 (Pt)

60.41

10.4

1673

Мзт, Ст

60.56

10.5

1773

Мзт, Ст

60.71

10.6

1873

Мзт, Ст

60.87

10.7

1973

Кэн, Р, СО2

Mst-4 (Pt)

60.13

12.4

1773

Мзт, Ст

60.27

12.5

1873

Мзт, Ст

60.44

12.6

1973

Кэн, Р, СО2

Mst-5 (Pt)

59.22

16.0

1673

Мзт, Ст

59.35

16.1

1773

Мзт, Ст

59.49

16.2

1873

Вд, Ст, СО2

59.61

16.4

1973

Ст, Р, СО2

Mst-6 (Pt)

58.57

21.3

1773

Мзт, Ст

58.67

21.6

1873

Мзт, Ст

58.79

21.8

1973 б

Ак, Р, СО2

Mst-7 (Au)

63.31

24.8

1873

Мзт, Ст

63.58

24.5

1973

Мзт, Ст

63.77

24.5

2073

Бр, Р, СО2

Mst-8 (Pt)

57.39

27.7

1873

Мзт, Ст

57.49

27.8

1973

Мзт, Ст

57.57

28.1

2073

Бр, Р, СО2

57.67

28.3

2173

Бр, Р, СО2

Mst-9 (Au)

62.03

30.1

1873

Мзт, Ст

62.10

30.4

1973

Мзт, Ст

62.18

30.8

2073

Бр, Ст, Р, СО2

62.27

31.1

2173

Ст, Р, СО2

Mst-L1

6.5

1673

Мзт, Коэс

Mst-L2

6.5

1773

Эн, Коэс, Р, СО2

Mst-L3

20

1873

Мзт, Ст

Mst-L4

20

1973

Ак, Ст, Р, СО2

Mst-L5

32

1873

Мзт, Ст

Mst-L6

32

2073

Бр, Ст, Р, СО2

Mst-L7

32

2273

Ст, Р, СО2

Примечания. В скобках указан маркер давления (МД). Давление расчитано по уравнению состояния Au или Pt по (Sokolova et al., 2016). а ― давление экстраполировано из-за плавления Au; б ― финальная температура могла быть выше (до 2050 K). Мзт ― магнезит, Кв ― кварц, Коэс ― коэсит, Ст ― стишовит, Эн ― энстатит, Кэн ― клиноэнстатит, Вд ― вадслеит, Ак ― акимотоит, Бр ― бриджманит, Р ― расплав. Mst-1–Mst-9 ― опыты на ускорителе Spring-8, Mst-L1–Mst-L7 ― лабораторные опыты (Университет Тохоку). Длительность лабораторных опытов составляет 1 час, за исключением Mst-L6 и L7 ― 20 мин.

 

После опытов образцы полировали и исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Tescan MYRA 3 LMU при параметрах ускоряющего напряжения 1٥ кВ и током 1.٥ нА. Химический состав минералов определяли с помощью энергодисперсионной рентгеновской приставки INCA Energy 450 X-Max 80 Oxford Instruments, совмещенной с СЭМ, и программы микроанализа Oxford Instruments INCA 5.05. Время накопления сигнала спектра составляло 30 сек.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты экспериментов суммированы в табл. 1 и проиллюстрированы на рис. 2. При 3 ГПа реакция MgCO3 + SiO2 протекает при 1400±25 K с образованием энстатита и СО2-флюида, на появление которого указывают расчет баланса масс и округлые полости в образцах. Расплава в продуктах опыта не обнаружено. Температура реакции согласуется с данными работ (Haselton et al., 1978; Koziol, Newton, 1995).

 

Рис. 2. Р-Т-диаграмма, показывающая положение реакции MgCO3 + CO2 (черная линия). Залитыми значками показана устойчивость реагентов, пустыми значками ― продуктов реакции. Данные настоящей работы показаны квадратами (эксперименты на ускорителе) и треугольниками (лабораторные эксперименты). Кружки ― данные других работ: 0.2−4.3 ГПа ― (Johannes, 1969; Haselton et al., 1978; Koziol, Newton, 1995), 4−26 ГПа ― (Kakizawa et al., 2015) (линия реакции из этой работы также показана тонкой сплошной линией К-15). Данные экспериментов в алмазных наковальнях: 1 ― (Seto et al., 2008), полный интервал давлений 30−80 ГПа; 2 ― (Maeda et al., 2017), 35−152 ГПа; 3 ― (Drewitt et al., 2019), 50−90 ГПа. Кривые разложения и плавления магнезита (Расп./Мзт): S-18 ― (Shatskiy et al., 2018); S-15 ― (Solopova et al., 2015). Сплошные серые линии ― фазовые соотношения в системе MgSiO3 (Gasparik, 2003). Пунктирные серые линии ― в системе CO2 (Litasov et al., 2011). Точечные черные линии ― в системе SiO2 (Gasparik, 2003). Широкой серой линией показана мантийная адиабата по (Litasov, Shatskiy, 2018). Эн ― энстатит, Кэн ― клиноэнстатит, Вд ― вадслеит, Ст ― стишовит, Рв ― рингвудит, Мд ― мэйджорит, Ак ― акимотоит, Бр ― бриджманит, α-Кв и β-Кв ― α- и β-кварц, Коэс ― коэсит; Пер ― периклаз, Фл ― СО2-флюид.

 

При 6.8 ГПа реакция протекает при 1700±25 K, при этом в продуктах опытов появляется закаленный расплав (табл. 2, рис. 3а). Кроме этого, в опыте встречены редкие зерна коэсита. В лабораторных опытах при 6.5 ГПа продукты реакции ― энстатит, расплав и СО2-флюид ― обнаружены при 1773 К. Так же как и в опыте на ускорителе, присутствуют редкие зерна коэсита. Состав расплава соответствует эвтектике при ~75 мол.% MgCO3 (рис. 4).

 

Рис. 3. Микрофотографии продуктов опытов после экспериментов в отраженных электронах: (а) Mst-2, 6.8 ГПа, 1723 K, энстатит (En) + СО2 + расплав (L); (б) Mst-5, 16.4 ГПа, 1973 K, расплав + стишовит (St), видны пустоты, свидетельствующие о выделении СО2; (в) Mst-8, 28.3 ГПа, 2173 K, бриджманит (Brd) + расплав; (г) Mst-L7, 32 ГПа, 2273 K, стишовит + расплав. Белые включения ― Pt или Au маркеры давления.

 

Рис. 4. Схематические фазовые диаграммы, показывающие положение эвтектики и составы расплавов в системе MgCO3−SiO2 при различных давлениях – 6, 10 и 28 ГПа (а). Отдельно вынесена диаграмма для 16 ГПа (б). Мзт ― магнезит, Р ― расплав, Эн ― энстатит, Кэн ― клиноэнстатит, Бр ― бриджманит, Коэс ― коэсит, Ст ― стишовит, Вд ― вадслеит. Черной точкой показан состав эвтектики при 26 ГПа в работе (Kakizawa et al., 2015).

 

Таблица 2. Модальный состав продуктов опытов и составы расплавов (мас.%) в системе магнезит-SiO2

№ эксп.

P, ГПа

T K

Модальный состав продуктов

Химический состав расплава

Расплав

MgSiO3

SiO2

CO2

SiO2

TiO2

Al2O3

Cr2O3

MgO

CaO

ZrO2

CO2

Mg/Si

C/Mg

Мзт, мол.

Mst-2

6.8

1723

12

59

4

25

20

35.9

0.46

43.6

2.68

1.11

72.8

Mst-L2

6.5

1773

8

63

2

27

17.1

38

 

44.9

3.31

1.08

76.8

Mst-3

10.7

1973

16

61

23

14.9

42.3

0.35

42.2

4.25

0.91

80.9

Mst-5

16.4

1973

69

20

12

32.4

0.19

40.7

0.24

26.5

1.87

0.6

65.2

Mst-L4

20

1973

58

12

26

4

10.7

44.4

44.9

6.18

0.93

86.1

Mst-6

21.8

1973

25

52

23

30.7

0.28

41.8

0.32

0.17

26.8

2.03

0.59

67

Mst-8

28.3

2173

9

64

28

15.7

0.34

0.53

49.6

0.33

33.5

4.7

0.62

82.4

Mst-L7

32

2273

68

29

4

19.9

40.9

39.3

3.07

0.88

0.75

Примечания. Мзт, мол. = 100 Mg/(Mg+Si). Содержание CO2 рассчитано из дефицита суммы анализов.

 

При 10.7 и 12.6 ГПа реакция протекает одинаково при 1900±25 K с образованием энстатита, расплава и СО2-флюида. Среди продуктов опытов пузырей СО2 практически не видно, однако масс-балансовый расчет свидетельствует о его выделении (табл. 2). Эвтектика смещается в сторону магнезита и соответствует ~81 мол.% MgCO3 (рис. 4). Эти данные отличаются от результатов в работе (Kakizawa et al., 2015), где при 9 и 13 ГПа и 1973 K продуктами опытов являются SiO2 (коэсит, стишовит) и расплав. При этом состав эвтектического расплава смещается от 58 мол.% MgCO3 при 9 ГПа до 90 мол.% MgCO3 при 13 ГПа. Мы не наблюдали подобного сдвига состава расплавов. На данный момент довольно сложно объяснить разницу в результатах опытов. В работе (Kakizawa et al., 2015) приводятся фотографии образцов, где хорошо виден переход от ассоциации магнезит + коэсит к ассоциации коэсит + расплав, поэтому вряд ли пропущен температурный интервал, в котором стабильна ассоциация энстатит + расплав. Единственным объяснением может являться влияние материала капсулы: в лабораторных опытах Какидзавы и др. ― Pt-капсула, а в наших опытах на ускорителе ― графитовая. К сожалению, в работе (Kakizawa et al., 2015) нет информации по масс-балансовым расчетам и наличию избытка СО2 в продуктах опытов. В любом случае проблема требует дальнейшего исследования, так как схожая ситуация наблюдается и в опытах при 25−32 ГПа (см. ниже).

В опыте при 16.0−16.4 ГПа была обнаружена очевидная аномалия (табл. 1). Реакция протекала при более низкой температуре 1820±40 K, чем при 10 ГПа, с образованием вадслеита и быстрым исчезновением магнезита. При этом пики вадслеита исчезли при 1973 K (рис. 5). Среди продуктов опытов зафиксировано стекло аномального состава, стишовит и большое количество пузырей СО2-флюида (табл. 2, рис. 3б). Стекло имеет состав 65 мол.% MgCO3, но при этом сильно обеднен СО2 (табл. 2). Вероятно, что это связано с кристаллизацией вадслеита. Экстраполяция данных на более низкую температуру свидетельствует о составе эвтектики вблизи 80 мол.% MgCO3 (рис. 4б), что находится в стороне от общего тренда смещения состава эвтектики в сторону MgCO3. Образование вадслеита по реакции MgCO3 + SiO2 = Mg2SiO4 + расплав + CO2, очевидно, связано со стабильностью ассоциации вадслеит−стишовит на фазовой диаграмме MgSiO3 (рис. 2).

 

Рис. 5. Представительные рентгенограммы образца из опыта Mst-5 при 1773−1973 K. Видно исчезновение пиков магнезита (Мзт) и появление пиков вадслеита (Вд) при 1873 K и последующее исчезновение пиков вадслеита при 1973 K. Cт ― стишовит, Pt ― пики маркера давления.

 

Рис. 6. Представительные рентгенограммы образца из опыта Mst-8 при 1973 и 2073 K. Видно исчезновение пиков стишовита (Ст) и магнезита (Мзт) и появление пиков бриджманита (Бр). Pt ― пики маркера давления.

 

При более высоком давлении составы расплавов и температура эвтектики возвращаются на продолжение тренда наблюдавшегося при 10−12 ГПа (рис. 2, 4). В лабораторном опыте при 20 ГПа и 1973 K среди продуктов опытов зафиксированы акимотоит, стишовит и расплав с составом 86 мол.% MgCO3. В опыте на ускорителе при 21.8 ГПа и 1973 K образуется акимотоит, но с избытком СО2, который не фиксируется наличием пузырьков и составом расплава 67 мол.% MgCO3. Мы предполагаем, что в данном опыте была утечка СО2 перед закалкой. Подобное несоответствие между лабораторным опытом и опытом на ускорителе зафиксировано в единственном случае.

При давлениях выше 25 ГПа хорошо фиксируется кристаллизация бриджманита (рис. 3в, 6), который в свою очередь плавится с образованием ассоциации стишовит + расплав (рис. 3г). Температура эвтектики остается примерно одинаковой на уровне 2000±50 K (рис. 2). Состав эвтектики при 28 ГПа соответствует 91 мол.% MgCO3. Это близко к составу эвтектики 95 мол.% MgCO3 при 26 ГПа, установленному в работе (Kakizawa et al., 2015). При 26 ГПа линия реакции в работе (Kakizawa et al., 2015) проходит на 150 K выше, чем в настоящей работе. Однако интервал плавления при этом давлении увеличивается. Если экстраполировать линию Какидзавы и др. до 32 ГПа, то она хорошо согласуется с результатом опыта Mst-L7 при 32 ГПа и 2273 K (рис. 2). По-видимому, промежуточная реакция магнезит + стишовит = бриджманит + расплав не фиксируется в работе (Kakizawa et al., 2015) из-за сдвига состава от идеального соотношения магнезит и стишовита 1:1 в сторону стишовита. Мы наблюдали ассоциацию бриджманит + расплав как в лабораторных опытах, так и в in situ опытах на ускорителе при более низкой температуре, чем эксперименты в работе (Kakizawa et al., 2015).

 

Рис. 7. Р-Т-диаграмма, показывающая положение реакции MgCO3 + CO2 на глубинах нижней мантии Земли. Черная сплошная линия ― данная работа и (Drewitt et al., 2019). Серые пунктирные линии ― (Maeda et al., 2017). 1 ― магнезит + коэсит = энстатит + CO2; 2 ― магнезит + стишовит = MgSiO3/SiO2 + расплав; 3 ― магнезит + стишовит = бриджманит + СО2-V, 4 ― MgCO3 + SiO2 = бриджманит + С + О2. Черные пунктирные линии ― плавление и разложение магнезита (Solopova et al., 2015). Черная точечная линия ― фазовые границы в системе СО2 (Litasov et al., 2011). Сплошные серые линии ― мантийная адиабата и Р-Т-профиль холодной субдукции по (Litasov, Shatskiy, 2018). Фл ― СО2-флюид, IV ― фаза СО2-IV; Ст ― стишовит, CS–SiO2 со структурой CaCl2, Мзт ― магнезит.

 

Существует целый блок данных по реакции MgCO3 + SiO2, выполненный разными авторами в экспериментах с алмазными наковальнями (Seto et al., 2008; Maeda et al., 2017; Drewitt et al., 2019). При давлении 30−40 ГПа результаты этих экспериментов согласуются с нашими опытами и свидетельствуют об образовании ассоциации бриджманит + СО2 (рис. 2). Однако продукты опытов не исследовались на предмет наличия расплава ни в одной из этих работ. Следует отметить, что при давлении около 35 ГПа линия реакции пересекает границу стабильности СО2-флюида и переходит в область твердой фазы CO2-V или диссоциированной ассоциации алмаз + О2 (Litasov et al., 2011) (рис. 2). Поэтому обратный переход от реакции плавления к реакции декарбонатизации при давлениях выше 35−40 ГПа вполне возможен. В работе (Drewitt et al., 2019) линия реакции магнезит + стишовит = бриджманит + С + О2 совпадает с линией CO2-V = C + O2 (рис. 7). Эти данные наиболее близко соответствуют линии реакции, полученной в данной работе, и отличаются от данных работы (Maeda et al., 2017), где линия реакции магнезит + стишовит = бриджманит + С + О2 показана при более высокой температуре (рис. 7). Кроме этого, в работе (Drewitt et al., 2019) не обнаружено труднообъяснимого с позиции термодинамики излома линии реакции (Maeda et al., 2017) в районе 75 ГПа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе приводятся результаты экспериментального исследования реакции декарбонатизации и плавления в системе MgCO3−SiO2 при давлениях до 32 ГПа с использованием многопуансонной техники, рентгеновской дифрактометрии и синхротронного излучения. При давлениях 3−7 ГПа реакция идет с выделением углекислоты и образованием энстатита. При 9−13 ГПа продуктами реакции являются энстатит, карбонатно-силикатный расплав и СО2.

Специфическая реакция происходит при 16 ГПа и 1825 K с образованием вадслеита и далее расплава, близкого состава, стишовита и СО2. При этом давлении, которое совпадает с полем стабильности вадслеит-стишовит на фазовой диаграмме MgSiO3, образуется провал по температуре реакции примерно на 100 K.

При более высоких давлениях реакция проходит с образованием ассоциации MgSiO3 (акимотоит или бриджманит) + расплав. Температура реакции при 25−35 ГПа не меняется и составляет около 2000 K. При дальнейшем повышении температуры до 2100 K бриджманит плавится инконгруэнтно, реагируя с карбонатно-силикатным расплавом с образованием стишовита.

Состав эвтектической смеси с повышением давления смещается в сторону MgCO3. Исследованная реакция маркирует верхний температурный предел стабильности магнезита и свободной фазы SiO2 в эклогитоподобных парагенезисах мантии Земли и в целом совпадает с мантийной адиабатой на глубинах 300−900 км.

На глубинах нижней мантии возможен обратный переход от реакции плавления К реакции декарбонатизации с образованием бриджманита, алмаза и О2 из-за ограниченной температурной устойчивости твердой фазы СО2-V.

Источник финансирования

Работа выполнена по государственному заданию ИГМ СО РАН.

×

About the authors

K. D. Litasov

Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University

Author for correspondence.
Email: klitasov@igm.nsc.ru
Russian Federation, 630090 Novosibirsk, Koptyuga Avenue, 3; 630090 Novosibirsk, Pirogova str., 2

A. F. Shatskiy

Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University

Email: shatskiy@igm.nsc.ru
Russian Federation, 630090 Novosibirsk, Koptyuga Avenue, 3; 630090 Novosibirsk, Pirogova str., 2

References

  1. Литасов К.Д. (2011) Физико-химические условия плавления мантии Земли в присутствии С–О–Н-флюида по экспериментальным данным. Геология и геофизика 52(5), 613-635.
  2. Похиленко Н.П., Агашев А.М., Литасов К.Д., Похиленко Л.Н. (2015) Взаимоотношения карбонатитового метасоматоза деплетированных перидотитов литосферной мантии с алмазообразованием и карбонатит-кимберлитовым магматизмом. Геология и геофизика 56 (1-2), 361-383.
  3. Drewitt J.W.E., Walter M.J., Zhang H., McMahon S.C., Edwards D., Heinen B.J., Lord O.T., Anzellini S., Daisenberger D., Kleppe A.K. (2019) The fate of carbonate in oceanic crust subducted into Earth’s lower mantle. Earth Planet. Sci. Lett. 511, 213–222.
  4. Gasparik T. (2003) Phase diagrams for geoscientists. An atlas of the Earth’s interior. Springer, 459 p.
  5. Ghosh S., Litasov K.D., Ohtani E. (2014) Phase relations and melting of carbonated peridotite between 10 and 20 GPa: a proxy for alkali-and CO2-rich silicate melts in the deep mantle. Contrib. Mineral. Petrol, 167 (2), 1-23.
  6. Ghosh S., Ohtani E., Litasov K.D., Terasaki H. (2009) Solidus of carbonated peridotite from 10 to 20 GPa and origin of magnesiocarbonatite melt in the Earth’s deep mantle. Chem. Geol. 262 (1-2), 17-28.
  7. Grassi D., Schmidt M.W. (2011) The melting of carbonated pelites from 70 to 700 km depth. J. Petrol. 52 (4), 765-789.
  8. Haselton H.T., Sharp W.E., Newton R.C. (1978) CO2 fugacity at high-temperatures and pressures from experimental decarbonation reactions. Geophys. Res. Lett. 5 (9), 753-756.
  9. Johannes W. (1969) An experimental investigation of the system MgO-SiO2-H2O-CO2. Amer. J. Sci. 267 (9), 1083-1104.
  10. Kakizawa S., Inoue T., Suenami H., Kikegawa T. (2015) Decarbonation and melting in MgCO3–SiO2 system at high temperature and high pressure. J. Mineral. Petrol. Sci. 110 (4), 179–188.
  11. Katsura T., Yoneda A., Yamazaki D., Yoshino T., Ito E. (2010) Adiabatic temperature profile in the mantle. Phys. Earth Planet. Inter, 183 (1), 212-218.
  12. Kiseeva E.S., Litasov K.D., Yaxley G.M., Ohtani E., Kamenetsky V.S. (2013) Melting and phase relations of carbonated eclogite at 9–21 GPa and the petrogenesis of alkali-rich melts in the deep mantle. J. Petrol. 54 (8), 1555-1583.
  13. Koziol A.M., Newton R.C. (1995) Experimental determination of the reactions magnesite plus quartz equals enstatite plus CO2 and magnesite equals periclase plus CO2, and enthalpies of formation of enstatite and magnesite. Amer. Mineral. 80 (11-12), 1252-1260.
  14. Litasov K., Ohtani E., Sano A., Suzuki A., Funakoshi K. (2005) In situ X-ray diffraction study of post-spinel transformation in a peridotite mantle: Implication for the 660-km discontinuity. Earth Planet. Sci. Lett. 238 (3-4), 311-328.
  15. Litasov K.D., Ohtani E. (2009a) Solidus and phase relations of carbonated peridotite in the system CaO-Al2O3-MgO-SiO2-Na2O-CO2 to the lower mantle depths. Phys. Earth Planet. Inter. 177 (1-2), 46-58.
  16. Litasov K.D., Ohtani E. (2009b) Phase relations in the peridotite-carbonate-chloride system at 7.0-16.5 GPa and the role of chlorides in the origin of kimberlite and diamond. Chem. Geol. 262 (1-2), 29-41.
  17. Litasov K.D., Ohtani E. (2010) The solidus of carbonated eclogite in the system CaO-Al2O3-MgO-SiO2-Na2O-CO2 to 32 GPa and carbonatite liquid in the deep mantle. Earth Planet. Sci. Lett. 295 (1-2), 115-126.
  18. Litasov K.D., Shatskiy A. (2018) Carbon-bearing magmas in the Earth’s deep interior. In: Magmas Under Pressure (Eds. Kono Y., Sanloup C.). Elsevier, 43-82.
  19. Litasov K.D., Goncharov A.F., Hemley R.J. (2011) Crossover from melting to dissociation of CO2 under pressure: Implications for the lower mantle. Earth Planet. Sci. Lett. 309 (3-4), 318-323.
  20. Litasov K.D., Shatskiy A., Ohtani E. (2013a) Earth’s mantle melting in the presence of C-O-H-bearing fluid. In: Physics and Chemistry of the Deep Earth (Ed Karato S.). New York: Wiley, 38-65.
  21. Litasov K.D., Shatskiy A., Ohtani E., Yaxley G.M. (2013b) Solidus of alkaline carbonatite in the deep mantle. Geology 41 (1), 79-82.
  22. Litasov K.D., Fei Y.W., Ohtani E., Kuribayashi T., Funakoshi K. (2008a) Thermal equation of state of magnesite to 32 GPa and 2073 K. Phys. Earth Planet. Inter. 168 (3-4), 191-203.
  23. Litasov K.D., Ohtani E., Nishihara Y., Suzuki A., Funakoshi K. (2008b) Thermal equation of state of Al‐and Fe‐bearing phase D. J. Geophys. Res.: Solid Earth 113, B08205; doi: 10.1029/2007JB004937.
  24. Maeda F., Ohtani E., Kamada S., Sakamaki T., Hirao N., Ohishi Y. (2017) Diamond formation in the deep lower mantle: a high-pressure reaction of MgCO3 and SiO2. Sci. Rep. 7, 40602.
  25. Safonova I., Litasov K., Maruyama S. (2015) Triggers and sources of volatile-bearing plumes in the mantle transition zone. Geosci. Front. 6 (5), 679-685.
  26. Seto Y., Hamane D., Nagai T., Fujino K. (2008) Fate of carbonates within oceanic plates subducted to the lower mantle, and a possible mechanism of diamond formation. Phys. Chem. Minerals 35 (4), 223-229.
  27. Shatskiy A., Litasov K.D., Terasaki H., Katsura T., Ohtani E. (2010) Performance of semi-sintered ceramics as pressure-transmitting media up to 30 GPa. High Pres. Res. 30 (3), 443-450.
  28. Shatskiy A., Litasov K.D., Borzdov Y.M., Katsura T., Yamazaki D., Ohtani E. (2013a) Silicate diffusion in alkali-carbonatite and hydrous melts at 16.5 and 24 GPa: Implication for the melt transport by dissolution-precipitation in the transition zone and uppermost lower mantle. Phys. Earth Planet. Inter. 225, 1-11.
  29. Shatskiy A., Podborodnikov I.V., Arefiev A.V., Minin D.A., Chanyshev A.D., Litasov K.D. (2018) Revision of the CaCO3–MgCO3 phase diagram at 3 and 6 GPa. Amer. Mineral. 103 (3), 441-452.
  30. Shatskiy A., Sharygin I.S., Gavryushkin P.N., Litasov K.D., Borzdov Y.M., Shcherbakova A.V., Higo Y., Funakoshi K., Palyanov Y.N., Ohtani E. (2013b) The system K2CO3-MgCO3 at 6 GPa and 900-1450ºC. Amer. Mineral. 98 (8-9), 1593-1603.
  31. Sokolova T.S., Dorogokupets P.I., Dymshits A.M., Danilov B.S., Litasov K.D. (2016) Microsoft excel spreadsheets for calculation of PVT relations and thermodynamic properties from equations of state of MgO, diamond and nine metals as pressure markers in high-pressure and high-temperature experiments. Comp. Geosci. 94, 162-169.
  32. Solopova N.A., Dubrovinsky L., Spivak A.V., Litvin Y.A., Dubrovinskaia N. (2015) Melting and decomposition of MgCO3 at pressures up to 84 GPa. Phys. Chem. Minerals 42, 73-81.
  33. Stacey F.D., Davis P.M. (2008) Physics of the Earth, 4th edition. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 532 p.
  34. Thomson A.R., Walter M.J., Lord O.T., Kohn S.C. (2014) Experimental determination of melting in the systems enstatite-magnesite and magnesite-calcite from 15 to 80 GPa. Amer. Mineral. 99 (8-9), 1544-1554.
  35. Thomson A.R., Walter M.J., Kohn S.C., Brooker R.A. (2016) Slab melting as a barrier to deep carbon subduction. Nature 529, 76-79.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. Fig. 1. High-pressure cells used in experiments on the SPring-8 accelerator: (a) TEL-12 mm (TEL is the length of the triangular platform of the beveled corner of the punch); (b) TEL-5 mm; (c) TEL-2 mm - section along the x-ray; (d) TEL-2 mm - section perpendicular to the x-ray.

Download (137KB)
2. Fig. 2. P-T chart showing the reaction position of MgCO3 + CO2 (black line). The filled in icons indicate the stability of the reagents, and the empty icons indicate the reaction products. The data of this work are shown by squares (experiments on the accelerator) and triangles (laboratory experiments). Mugs - data from other works: 0.2–4.3 GPa - (Johannes, 1969; Haselton et al., 1978; Koziol, Newton, 1995), 4–26 GPa - (Kakizawa et al., 2015) (the reaction line from this work also shown by the thin solid line K-15). Experimental data in diamond anvils: 1 - (Seto et al., 2008), the full pressure range 30−80 GPa; 2 - (Maeda et al., 2017), 35−152 GPa; 3 - (Drewitt et al., 2019), 50−90 GPa. Magnesite decomposition and melting curves (Rasp. / Mzt): S-18 - (Shatskiy et al., 2018); S-15 - (Solopova et al., 2015). Solid gray lines are phase relationships in the MgSiO3 system (Gasparik, 2003). The dashed gray lines are in the CO2 system (Litasov et al., 2011). Dotted black lines are in the SiO2 system (Gasparik, 2003). The wide gray line shows the mantle adiabat according to (Litasov, Shatskiy, 2018). En - enstatite, Ken - clinoenstatitis, Vd - wadsleite, St - stishovit, Rv - ringwood, Md - major, Ak - akimotoit, Br - bridgmanit, α-Kv and β-Kv - α- and β-quartz, Coes - coesite ; Per - periclase, Fl - CO2 fluid.

Download (145KB)
3. Fig. 3. Microphotographs of experimental products after experiments in reflected electrons: (a) Mst-2, 6.8 GPa, 1723 K, enstatite (En) + СО2 + melt (L); (b) Mst-5, 16.4 GPa, 1973 K, melt + stishovite (St), voids are visible, indicating the release of CO2; (c) Mst-8, 28.3 GPa, 2173 K, bridgmanite (Brd) + melt; (d) Mst-L7, 32 GPa, 2273 K, stishovite + melt. White inclusions are Pt or Au pressure markers.

Download (618KB)
4. Fig. 4. Schematic phase diagrams showing the position of the eutectic and composition of the melts in the MgCO3 – SiO2 system at various pressures of 6, 10, and 28 GPa (a). A diagram for 16 GPa (b) is separately rendered. Mzt — magnesite, P — melt, En — enstatite, Ken — clino-enstatite, Br — bridgmanite, Coes — coesite, St — stishite, Vd — wadsleite. The black dot shows the composition of the eutectic at 26 GPa in (Kakizawa et al., 2015).

Download (166KB)
5. Fig. 5. Representative X-ray diffraction patterns of the sample from the Mst-5 experiment at 1773–1973 K. Visible peaks of magnesite (Mt) and the appearance of peaks of wadsleite (Vd) at 1873 K and the subsequent disappearance of peaks of wadsleite at 1973 K. St - stishovit, Pt - marker peaks pressure.

Download (245KB)
6. Fig. 6. Representative X-ray diffraction patterns of the sample from the Mst-8 experiment at 1973 and 2073 K. The disappearance of peaks of stishovite (St) and magnesite (Mzt) and the appearance of peaks of bridgmanite (Br) are visible. Pt - peaks of the pressure marker.

Download (183KB)
7. Fig. 7. PT graph showing the position of the MgCO3 + CO2 reaction at the depths of the lower mantle of the Earth. The solid black line is this work and (Drewitt et al., 2019). Gray dashed lines - (Maeda et al., 2017). 1 - magnesite + coesite = enstatite + CO2; 2 - magnesite + stishovite = MgSiO3 / SiO2 + melt; 3 - magnesite + stishovite = bridgmanite + CO2-V, 4 - MgCO3 + SiO2 = bridgmanite + C + O2. Black dashed lines indicate the melting and decomposition of magnesite (Solopova et al., 2015). The black dotted line is the phase boundary in the CO2 system (Litasov et al., 2011). Solid gray lines are the mantle adiabat and the PT profile of cold subduction according to (Litasov, Shatskiy, 2018). Fl - CO2 fluid, IV - CO2-IV phase; St is stishovite, CS – SiO2 with a CaCl2 structure, and Mt is magnesite.

Download (172KB)

Copyright (c) 2019 Russian Academy of Sciences

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies